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悬浮剂加工难点和解析
作者：admin日期：2020-05-06阅读
在加工悬浮剂产品中常会遇到的问题有：分层、结块、膏化、结晶、常温稠化、热贮固化、热贮凝胶化（流动性变差）、热贮后杂絮凝化（悬浮率很差）；以及加工过程中，细小泡沫太多，无法及时消泡，严重影响产品的包装和施药。除此之外，在加工悬浮剂产品中还会碰到许多难点，这些难点大都与加工的固体的结构和性质（原药杂质、熔点高、水溶性大小、晶型及其变化等因素）和加工SC 产品含量高有关，同时还与所选用的润湿剂、分散剂、防冻剂、增稠剂或消泡剂等品种性能有关。
6.1 溶解度较大原药
溶解度较大的原药加工SC 产品，奥氏熟化现象易发生，此处以加工30% 噻虫嗪SC 产品为例。噻虫嗪熔点139.1℃（属于高熔点），在水中溶解度4.1g/L（超过吡虫啉在水中溶解度8 倍），属于水溶性大的品种。在噻虫嗪原药结构中含有噻唑基团和恶二嗪基团，由于这两个基团是lewis 碱，能接受lewis 酸的加成，所以整个分子结构表现出较大的性。这样一来，通常分散剂的亲油基团就不能牢固地吸附在原药颗粒上，奥氏熟化现象很易发生，砂磨后的细小粒径很易在加工后或产品贮存时，颗粒粒径易于生长长大，终导致产品的聚结或沉淀。这时主要关键是考虑筛选合适和优良的分散剂，通常可选用分子量大的聚合分散剂，如磺酸盐类、聚羧酸盐、乳化型分散剂等，及其复配品种使用。使分散剂的亲油链牢固地吸附在原药颗粒表面上不易脱落，同时奥氏熟化现象发生，从而制得稳定的噻虫嗪悬浮剂产品。
如武步华等通过筛选合适和优良的分散剂，确定了30% 噻虫嗪悬浮剂的适为：噻虫嗪原药30%（折百）、稳定剂STA-3 0.5%、脂肪醇聚氧乙烯醚（WF）0.5%、聚氧乙烯丙烯酸羧酸盐共聚物（DF）2.5%、黄原胶0.5%、防冻剂乙二醇4%、防腐剂0.3%、消泡剂0.3%、水补足至。通过冷贮和熱贮试验，检测各项性能指标均符合悬浮剂检测标准，见表8 所示。
2 易形成水簇团
此类代表性品种为吡蚜酮，它在水中溶解度不是很大，0.29 g/L，乙醇中溶解度2.25 g/L。但吡蚜酮为杂环类，结构中有4 个N 原子和1 个O 原子（比吡虫啉还多），该特点是易与水形成氢键或水簇团，形成水合物。在原药研磨中可逆地吸收水分，砂磨时常
表现为粘弹性或膏化，使产品发粘。从而表现出产品的倾倒性差，或者分散性不好，一般不易加工得到稳定的悬浮剂产品。
当采用（含有较多水）吡蚜酮湿品（含量一般为70% 左右），易于加工25% 吡蚜酮SC，它与吡蚜酮原药有较大的理化性质差异，可以避免砂磨时产生粘弹性或膏化现象，能加工得到稳定的悬浮剂产品。如许中怀等用含水量15% ～ 25% 的吡蚜酮原药制得了合格的25% 吡蚜酮SC。为：吡蚜酮含量25%（折百）、润湿分散剂丙烯酸和马来酸酐共聚物6%、消泡剂聚二甲基硅氧烷0.3% 、防腐剂异噻唑啉酮0.4% 、防冻剂丙二醇5% 、增稠剂黄原胶0.3%，水补足至。25% 吡蚜酮SC 性能测定均符合悬浮剂的各种指标要求。外观为白色易流动液体，悬浮率为98%（热贮后97%）。
此外，在选择加工吡蚜酮SC 时，从下面的例子可以清楚看到，选用分子量大的聚合高分子分散剂应该是。这类分散剂含有阴离子基团，易在水相中形成双电层，其分子中亲水性侧链深入水相中形成溶剂链，可以阻隔或减少原药分子与氢键结合，提供稳定粒子保护层，起到稳定的作用。（1）由日本竹本油脂表面活性剂公司提供的250g/L 吡蚜酮SC 为：使用的是复配分散剂YUSTXC6.0%，YUS-D3021 6.0%。YUS-TXC 是一种萘磺酸钠盐分散剂，而YUS-D3021 是一种多支链的高HLB值（16-18）高分子聚合物。这两种分散剂的复配，用量也较大，足以提供稳定的粒子保护层，而不脱吸，制得流动性很好的产品。
例（2）南京擎宇公司提供的表面活性剂SP-2728加工25% 吡蚜酮SC。SP-2728 是一种“梳型”类聚合表面活性剂，用作分散剂时：1）可以牢固地吸附在吡蚜酮粒子表面上，它具备了兼有离子型和非离子型的优点，而对于满足空间位阻稳定的条件比使用非离子型表面活性剂。因此该分散剂能提供有足够的吸附层保护，由于杂质、助剂、其他添加物所引起的交联或电荷被中和，以及不会发生脱吸现象从而导致破坏或变更稳定粒子的保护层，可以有效地改善25% 吡蚜酮SC 产品的长期贮存稳定性。2）这种梳型表面活性剂在水中溶解时，不会增加粘度，反而会起着降粘度的作用。因
此对于砂磨吡蚜酮的浆料不会变稠，能得到流动性和分散性好的产品。这点可以从测得25% 吡蚜酮SC 粘度数据：粘度232 mPa• s （25℃）和粘度232 mPa•s （热贮54℃，14d），得到证实。
3 原药中少量未知杂质的影响
3.1 吡虫啉结构中含有吡啶和咪唑啉两只性基团，一般选用分子量较大的，并具有降粘作用的分散剂，可以制得稳定的悬浮剂产品。但是在研制600g/L 吡虫啉悬浮剂时，曾发现换了另一家高含量的吡虫啉原药加工时，用同样的不能制得稳定的600g/L 吡虫啉悬浮剂产品。当时判断可能是原药生产工艺有所不同，虽然原药含量不于97%，但原药中所含有少量未知杂质不同，从而使原先所选分散剂吸附层电荷可能被中和，从而破坏或变更稳定粒子的保护层，得到不稳定的产品。后来经过研制，更换了合适有效分散剂体系，便能制得稳定的600g/L 吡虫啉悬浮剂产品。
近年来对吡虫啉的研究，发现吡虫啉存在2 种晶型。因此上述更换吡虫啉原药后，是否存在着2 种晶型之间互变情况（也未可知）？即有少量另一种晶型存在，导致原先应用的分散剂体系不适应，后来通过调整所用的分散剂体系，解决了这个问题。
3.2在研制25% 吡唑醚菌酯SC 中，为何非常强调吡唑醚菌酯原药的杂质含量呢？通常选用吡唑醚菌酯原药纯度为97%，如果原药纯度不够，则其中必然含有熔点的晶型，加工中可能会形成“晶体态”、“液态”、“玻璃态”等混合形态，颗粒间的相互作用为复杂，导致制剂稳定性变差。同时也干扰有效成分含量测定，终影响制剂加工和使用。此外，杂质过多会导致农作物药害，原药毒性。因此，巴斯夫公司加工25% 吡唑醚菌酯SC，所用吡唑醚菌酯原药纯度可达97.5%，水分含量较，酸碱度也严格控制，可以制备成悬浮剂产品，保证了后期制剂的稳定性。
4 中含有大量杂质
4 中含有大量杂质
在加工10% 甲维盐SC 时，由于甲维盐原药含量高为72%，杂质含量达到28%。加工10% 甲维盐SC 时，在砂磨过程中，这些杂质会从原药中游离出来，形成游离态的杂质。这种杂质的熔点于54℃，在砂磨过程中，易膏化。此外，另一个原因是原药的溶解度随pH 值变化，当pH 值为5 时，水中溶解度0.21g/L，一旦pH 值变大，水中溶解度会，易发生奥氏熟化现象，使粒径。选用分子量大的聚合分散剂可以帮助解决这个问题。目前，国内几乎没有企业能生产10% 甲维盐SC，杰世化工（上海）有限公司成功研制10% 甲维盐SC 为：甲维盐（含量72%）10%（折百），YUSCH7000（聚羧酸盐）3%，YUS-FS1（乳化型分散剂）2%，YUS-FS7PG 2.2%，YUS-A51G（ 润湿剂）1%，PICO-JK 1%，硅酸铝镁1.5%，水补至。该能耐54℃和65℃热贮，常温下几乎无分层，流动性好，是国内好的。
5 分子中含性基团和憎水基团氟吗啉分子中的吗啉基团呈强碱性，溶于水、乙醇、乙醚，表明氟吗啉分子中含有一个很强的性基团。同时氟吗啉分子中还含有氟元素，具有很强的憎水性。通常加工的氟吗啉剂型产品为油剂（10%、20%、35%），可湿粉剂（20%、50% 和60%），50% 水分散粒剂和35% 氟吗啉烟剂等。倘若加工25% 氟吗啉SC，由于这种性质，以及原药中含有油性杂质，这种油性杂质与原药结合部紧密，在研磨过程中易于从原药颗粒中分离，如果无助剂专门处理这些杂质，那么这些杂质将会膏化。
此外，氟吗啉原药本身很易研磨，用氧化锆珠研磨30 分钟，颗粒即达到1.4μm 左右，如果颗粒过小，膏化现象及热贮凝胶现象将会立即发生。如果助剂与氟吗啉原药颗粒的吸附能力不强，热贮时奥氏熟化现象很明显，就会有片状原药析出。因此，加工25% 氟吗啉SC 时，对助剂的选择，有较大的难度。杰世化工（上海）有限公司研发的25% 氟吗啉SC为：原药（含量90%）28%（折百），YUS-TXC （萘磺酸钠盐）3%，YUS-FS1（乳化型分散剂）3%，YUSFS7PG1.5%，YUS-A51G（润湿剂）1%，乙二醇3%，黄原胶0.1%，硅酸镁铝 1% ，水补至。在颗粒粒径控制在2 ～ 3um 时，热贮2 周没有分层和结块，流动性好，悬浮率稳定。因此，若选好助剂，控制好颗粒直径，热贮2 周，得到无分层和结块，流动性好，悬浮率稳定的产品是可以做到的。
解决悬浮剂难题的策略
除了要满足上述加工大部分悬浮剂产品的3 个基本条件外，在研制悬浮剂设计中，还需要充分考虑到以下不同情况，以采取必要的对策。
7.1 了解原药分子结构的功能基团的情况，是否有性基团存在，导致整个分子结构表现出较大的性。分子结构中含有多个N 原子或O 原子易与水形成氢键或水簇团，形成水合化合物。或疏水性强的F 原子，使分子表现出强的亲油性等。
7.2 关注原药中杂质的含量多少和与原药结合的牢固度。
当杂质与原药紧密时，原药颗粒的表面特性会发生变化，在砂磨过程中，这些杂质会从原药中脱离，形成游离态的杂质，导致膏化（如甲维盐和氟吗啉悬浮剂的加工）。
当杂质与原药紧密时，原药颗粒的表面特性会发生变化，在砂磨过程中，这些杂质会从原药中脱离，形成游离态的杂质，导致膏化（如甲维盐和氟吗啉悬浮剂的加工）。
7.3 对于晶型，是否存在“多晶型现象”， 由于晶型不同直接导致原药的理化性质不同，一般需选用熔点高、晶型稳定和活性高的晶态加工。
7.4 应注意到分散剂的类型、用量、原药特征官能团、原药晶型状态和大小、原药杂质含量和种类、杂质分布及排列都会影响到分散剂在颗粒表面的覆盖度、吸附层的厚度和牢度，及在水相中伸展程度（可有效降奥氏熟化程度），应选择合适有效的分散剂，尤其是分子量大的聚合分散剂。
7.5 选用合适的增稠剂，增稠剂具有增稠性，但这种功能不是所需的主要目标，而是通过增稠而达到维持SC 体系的稳定才是目标。
7.6 使用防冻剂的功能是破坏SC 体系中水分子间氢键，从而达到降凝固点的作用。选择合适和有效的防冻剂目标是能降原药的溶解度，能降SC 体系的粘度，能有效降SC 体系的性。对于选择常用多元醇防冻剂，若其对有溶解性，则不能选用，否则得不到稳定的产品。
7.7 加工SC 中，出现分层、结块、结晶、膏化、常温稠化、热贮固化或凝胶化、热贮后杂凝化、加工中细小泡沫太多，无法消泡等问题，一般都源自于分散剂、增稠剂、增稠剂、消泡剂、及助剂等选择不当，应该针对不同问题重新选择。
