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机械球磨法制备纳米储氢材料的影响因素
在机械球磨过程中,粉末发生破碎细化所需要的能量来源于磨球的撞击和剪切作用。球磨转速低时,氧化锆珠的相互运动以摩擦为主,撞击比例很小,球磨机理主要为摩擦和剪切。选择合适的球磨转速、球磨时间、球磨介质、助剂、气氛等条件提供合理的球磨能量对于纳米材料的制备很重要。
3.1球磨转速
采用机械球磨法制备Fe3O4纳米磁性颗粒。结果表明,球磨转速控制在180~220r/min时研磨效果好。蔡晓兰等在惰性气体保护下用研磨法制备细鳞片状锌粉。通过控制转速和气氛,制备出的好原料粒径为7.0~15.0μm。
3.2球磨时间
在机械球磨法过程中,球磨时间对纳米储氢材料的粒度、比表面积、晶体结构以及放氢性能等都有重要影响。随着球磨时间的延长,镁的粒度降低,但是球磨时间过长,球磨对物料的粉碎作用不明显。球磨时间从3h增加到80h,镁和镍的衍射峰明显宽化,而且出现新相Mg2Ni。Huot等发现球磨时间从2h增加到20h,MgH2晶型发生转变。胡秀颖等研究了球磨时间对镁碳复合储氢材料(40Mg60C)结构和性能的影响。结果表明,球磨2h材料的粒度即可达到纳米级(10~20nm),继续延长球磨时间,材料团聚程度反而加重。Barkhordarian等研究了球磨时间对镁氢化物放氢性能的影响,发现球磨时间由2h延长到100h时,300℃下完全放氢所需的时间由3000s缩短至300s。适当延长球磨时间可以提高非晶纳米相在材料中的含量,同时降低材料的放氢平台压和放氢焓变,从而降低材料的相结构稳定性,增强解氢能力,改材料的放氢性能。
3.3球磨介质
常用的球磨介质为氧化锆珠,制作研磨介质的材料多为经特殊制作的铸铁或合金,其次有陶瓷、氧化铝等。Khan等的研究结果表明氯化钠作为球磨介质能有效抑制胺化纳米金刚石(DNDs)的团聚现象。卢国俭等将微晶碳和镁粉在H2气氛下反应球磨,球磨3h得到的镁碳复合材料粒度即可达到20~120nm,说明适量微晶碳的引入,有利于短时间内实现镁粉的纳米化。
3.4球磨助剂
当储氢材料硬度较大,难细化时,需加入适量的助磨剂。Song等分别以Cr2O3、Al2O3和CeO2为助磨剂添加在镁基储氢材料中,通过球磨得到纳米Mg基复相合金,吸氢性能显著改变。当储氢材料易团聚时,需加入适量的分散剂。常用的分散剂包括MoS2、石墨、微晶碳等。Kondo等[49]以Mg和TiFe0.92Mn0.08为原料,在正己烷中湿磨制备Mg-50%TiFe0.92Mn0.08复合储氢材料。结果表明,TiFe0.92Mn0.08均匀分散在Mg中,材料在25℃即开始吸氢,吸放氢性能随分散性的改变而提高。
当储氢材料易细化而超出目的粒度范围时,需加入适量的润滑剂。在H2氛围下,添加30%微晶碳,机械球磨镁粉3h后即可得到20~60nm的镁基储氢材料,MgH2晶粒大小随球磨时间的增加基本不变,表明微晶碳起到了良好的润滑作用。
添加适当的球磨助剂可以提高储氢材料的表面活性。Spassov等在镁中添加多种碳添加剂(炭黑CB、无定形碳AC、纳米金刚石ND),球磨制备纳米储氢材料。MgH2晶粒粒径为80~100nm,而被碳包裹的MgH2粒径为5~19μm。根据差示扫描量热分析,Mg-C纳米材料初始氢化温度为200℃,比纯MgH2降低100℃左右。
3.5球磨气氛由于机械球磨过程伴随大量能量输出,因此输出的能量有可能影响球磨罐内的气体环境。当物料在空气中相对稳定时,球磨气氛可直接使用空气。
而当物料易被氧化时,需将球磨罐抽真空,或用惰性气体置换出内部空气。例如在空气气氛下,金属镁易被氧化成MgO,损失有效储氢组分。因此,机械球磨制备纳米储氢材料时,需根据物料的性质选择合适的球磨气氛。4结语机械球磨法通过研磨、分散以及诱发化学反应制备纳米储氢材料。通过调整球磨参数,可以实现纳米储氢材料的可控制备。但存在颗粒粒度分布不均的现实问题,给机械球磨法的实际应用带来影响。随着球磨工艺的日益完善和纳米技术的不断进步,机械球磨法以其成本低、效率高以及操作简单的优点,未来将在纳米储氢材料制备领域占有一席之地。