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热升华墨水中染料的研磨分散研究
作者：admin日期：2020-01-26阅读
热升华染料可用于热升华喷墨墨水的制备，热升华喷墨墨水通常将热升华染料分散在水相中，通过喷墨打印机在特定转印介质上打印出精美的图像，将介质叠放在被转印体上，通过加热升华转印实现染色。就打印效果而言，彩色热升华打印机能够满足人像打印需要的细腻的皮肤质感，具有色彩艳丽丰富，耐水性、耐擦、耐晒等优异性能，对皮肤温和，对环境友好［1］。
热升华染料品种多为分散染料，分散染料喷墨
墨水是当前印染及数码印花研究的热点。符合喷墨配色要求的分散染料晶体结构紧密，不溶于水，当热升华墨水被长期储存或停机储存在墨盒中，不溶性的分散染料颗粒就会出现沉积，导致打印的图像色彩密度降，停机再打印会出现严重色彩失衡。
加之打印机喷头对颗粒的细度及稳定性要求非常高，严重时会形成喷头堵塞。因此将热升华染料制成稳定的分散液是解决以上问题的关键。
本文以涂易乐(Toynol?)研磨分散剂:DS－172、DS－191为实验对象，对红、蓝两只分散染料进行加工，将其分散效果与进口分散剂的效果进行对比。
1原理
1.1热升华墨水染料的选型［2－3］
热升华墨水将热升华染料分散在水相中，将此墨水通过喷墨打印机在特定转印介质上打印出精美的图像，再将转印介质叠放在被转印体上，通过加热升华转印实现染色。
作为热升华染料，需要具备如下特点:(1)升华性高，室温贮存稳定性好;(2)耐热性良好，在打印喷头加热的环境下，不产生热分解;(3)转印后色彩再现度好;(4)耐光、耐化学稳定性好;(5)颗粒分散性高。
从化学结构上确定适合用作热升华墨水的染料结构如下:三氰基乙烯染料、二氰基乙烯染料、丙二腈二聚物衍生物染料、偶氮染料等;从染料类型分为:分散染料、直接染料、酸性染料、还原染料、活性染料等。
实际商品化热升华墨水中多采用分散染料［4－5］，原因是分散染料具有喷墨墨水可接受的配色色光，蓝色墨水选用:C.I.分散蓝14、C.I.分散蓝28、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60、C.I.分散蓝72、C.I.分散蓝73、C.I.分散蓝77等一支或多支染料;红色墨水选用:C.I.分散红4、C.I.分散红22、C.I.分散红55、C.I.分散红59、C.I.分散红146、C.I.分散红152等一支或多支染料;黄色墨水选用:C.I.分散黄51、C.I.分散黄54、C.I.分散黄65、C.I.分散黄82等一支或多支染料。限于喷头及喷墨流程的要求，热升华染料在墨水中平均粒径控制在60～200nm，墨水中各组分物的大物理粒径均不得超过1μm。
1.2染料粉体分散的过程［6］
符合喷墨配色要求的分散染料品种皆是晶体结构紧密，不溶于水的染料。因此在研磨过程中，可以视为不溶粉体的研磨。
1.2.1粉体分散形态变化
粉体分散在水相介质中，始终处于分散(解絮凝)←→絮凝的动态平衡中，如下图1所示。为了得到稳定的分散体，需要通过采取措施进行干预，促使以上动态平衡向解絮凝一方移动。
1.2.2分散设备
在粉体分散操作之前，必须对分散设备有一定的认知，研磨机及研磨盘是必备的，研磨介质为氧化锆珠(或玻璃珠)，锆珠(或玻璃珠)的粒径选型及填充量非常重要。喷墨墨水里固体颗粒的粒径要求很严格，粒径偏大会堵塞喷头。建议使用小于0.4mm粒径的锆珠，且锆珠的填充率要达到研磨空间的50%及以上。
1.2.3解絮凝与表面张力的关系［7］
在分散(解絮凝)过程中，固体颗粒被高速“切割”，不断产生新的表面，颗粒比表面积不断，从而引起表面能急剧。在分散过程中，同时存在小颗粒结合以抵消骤增的表面能的逆反应。
此逆反应的宏观表现就是分散体中颗粒的团聚引起分散体返粗、增粘、分层等。
为了逆反应的发生，必须寻找能降体系表面能的措施。经理论和实践表明:降分散介质(水)的表面张力，能促进介质对颗粒表面的润湿以降表面能。表面张力分为静态表面张力和动态表面张力，分散(解絮凝)的“切割”操作是个持续运动的过程，直到研磨至满足商业要求的细度，所以降动态表面张力、改善动态润湿性才是保证研磨效率的根本。动态表面张力的降将会促进分散剂与染料的快速锚定，所以分散过程中必须选择合适的润湿剂。
1.2.4分散剂对固体颗粒的稳定原理
图2为分散剂快速吸附于固体颗粒表面，形成复杂的紧密层结构，改变原来的紧密层电荷密度，吸引力和斥力，图3为染料颗粒之间出现高聚物阻隔，称之为空间位阻EＲs。
从DLVO理论—位能曲线中可见分散剂高分子物质对分散体稳定性的影响，EＲs如果为负值将加速絮凝，加入的高分子成为絮凝剂，EＲs如果为正值才是有效果的分散剂，分散稳定性。参见图4、图5。
1.3涂易乐?研磨分散剂作用原理
涂易乐?研磨分散剂产品:DS－191、DS－197是通过CPT(控制聚合技术)合成的水溶性聚合物。具有快速润湿粉体、降体系动态表面张力、多点锚定粉体的。分散剂聚合物将新破裂处的小颗粒迅速锚定、隔离，改变颗粒紧密层电荷密度，达到分散稳定，具体见图6。涂易乐分散剂与颗粒表面达到吸附平衡后，形成新的胶团，改变粉体可以自行吸附的双电层结构，尤其是紧密层结构和电量的改变，吸附了涂易乐分散剂的胶团之间具有较高的总体能垒，相互不能接近从而阻止颗粒的再絮凝，见图7。
2实验部分
2.1实验器材与原料2.1.1实验器材
YSDF－400W多功能分散机(上海月盛电子设备有限公司);TDL－5A台式速离心机(江苏省金坛市白塔新宝仪器厂);XSP－2CA生物显微镜(天津上光精密光学检测仪器销售有限公司);旋转粘度仪(BrookfieldDV－Iprime);电子天平(上海友声衡器有限公司);氧化锆珠(0.4～0.5mm)(圣戈班西普磨介(邯郸)有限公司)。
2.1.2实验原料
分散红FB(C.I.分散红60)、C.I.分散蓝72;涂易乐?DS－191L分散剂(天津赛菲化学);涂易乐?DS－197分散剂(天津赛菲化学);涂易乐?DF－220消泡剂(天津赛菲化学);分散剂PCE(Clariant);分散剂4560(BASF)。
2.2实验操作
将计量的去离子水和各研磨分散剂加入到容器中，速搅拌均匀后加入热升华染料干粉，待完全浸润后，添加研磨介质(氧化锆珠)，在3000±50r/min转速下研磨4h后，过滤出料。
选用涂易乐(Toyno?)DS－191L、DS－197与ClariantPCE、BSAF－4560水性研磨分散剂对同一种热升华染料在相同操作条件下进行研磨，若研磨过程中泡沫溢出，则添加涂易乐?DF－220消泡剂。
比较各助剂对热升华染料的研磨效果。
2.3投料表
Vol.55No.4染料与染色DYESTUFFSANDCOLOＲATION55卷4期2.4评价方法
(1)分散效果:用胶头滴管取一滴色浆，滴于20mL水中，搅拌均匀，取一滴以上水溶液滴于载玻片上，压上盖片，制成显微镜玻片样本，放于XSP－2CA生物显微镜观测台上，分别在640Χ、
1600Χ两种倍数镜头下，观察粒径及凝聚情况;
(2)离心稳定评价:取20mL色浆于离心试管中，在3000r/min速度下离心10min，取出观察色浆分层情况，将液体倒出，计算沉淀物的量和百分比;
(3)粘度的评测:取80mL色浆放入100mL
广口瓶中，用旋转粘度计测量粘度;
(4)粘度稳定性:将色浆储存在100mL广口瓶中，于40℃密闭保存24h，测量粘度变化，变化±50%视为合格;
(5)放置稳定性:将色浆25℃室温放置15天后显微镜观察分散状态(是否凝聚等)。
3结果与讨论
3.1分散红FB的实验结果分析
涂易乐(Toynol?)DS－191L、DS－197与ClariantPCE、BSAF－4560分别对分散红FB进行研磨，实验结果如表3所示。
表3分散红FB研磨实验结果
涂易乐?DS－191L添加量是全体系的15%，能快速润湿分散染料干粉，研磨过程中粘度小，泡沫较，研磨2h后细度为500nm，研磨4h后细度为200nm，符合细度要求。色浆密闭存放15天后，无增稠、返粗现象。
涂易乐?DS－191L添加量是全体系的15%，能快速润湿分散染料干粉，研磨过程中粘度小，泡沫较，研磨2h后细度为500nm，研磨4h后细度为200nm，符合细度要求。色浆密闭存放15天后，无增稠、返粗现象。
涂易乐?DS－197添加量是全体系的15%，能
快速润湿分散染料干粉，在研磨过程中粘度小，泡沫较，研磨2h后细度为500nm，研磨3h后细度为200nm，符合细度要求。色浆密闭存放15天后无增稠、返粗现象。
ClariantPCE在添加量为全体系的20%时，起泡严重，需要分批添加消泡剂泡沫溢出。研磨2h后细度为＞1000nm，研磨4h后细度为500nm，
延长时间至6h，细度为300nm。色浆密闭存放15天后，无明显返粗现象，容器底部有少量沉淀。
BASF－4560在添加量为全体系的23%时，起泡严重，需要分批添加消泡剂泡沫溢出，分散过程中粘稠。研磨2h后细度为＞1000nm，研磨4h后细度为800nm，延长时间至6h，细度为500nm。
色浆密闭存放15天小时后粘度、返粗明显，容器底部有沉淀。
3.2C.I.分散蓝72的实验结果分析
分别用涂易乐(Toynol?)DS－191L、DS－197与ClariantPCE、BSAF－4560对C.I.分散蓝72进行研磨，实验结果如表4所示。
表4C.I.分散蓝72研磨实验结果
涂易乐?DS－191L添加量为全体系的15%时，能快速润湿分散染料干粉，研磨过程中粘度小，泡沫较，研磨2h后细度为500nm，研磨4h后细度为200nm，符合细度要求。色浆密闭存放15天后无增稠、返粗现象。
涂易乐?DS－197添加量为全体系的15%时，能快速润湿分散染料干粉，在研磨过程中粘度小，
泡沫较，研磨2h后细度为300nm;研磨3h后
细度为200nm，符合细度要求。色浆密闭存放15
天后无增稠、返粗现象。
ClariantPCE在添加量为全体系的20%时，起泡严重，需要分批添加消泡剂泡沫溢出。浆体较粘稠，研磨2h后细度＞1000nm;研磨4h后细度为500nm，延长时间至6h，细度为200nm，色浆密闭存放15天后，无明显返粗现象，容器底部有少量沉淀。BASF－4560在添加量为全体系的23%时，起泡严重，需要分批添加消泡剂泡沫溢出，分散过程中粘稠。研磨2h后细度为＞1000nm;研磨4h后细度为800nm，延长时间至6h，细度为800nm，
不再降，色浆密闭存放15天后，粘度、返粗明显，容器底部有硬沉淀。
分散染料的颗粒非常硬，研磨时间要达到4h及以上才能达到墨水要求。热升华墨水需要长期储存在墨盒中，若分散染料色浆出现颗粒返粗，导致沉积，严重时会形成喷头堵塞。从图9、图10可见，涂易乐?DS－191L和涂易乐?DS－197及Clar-iantPCE在长期储存颗粒不团聚、不返粗。
热升华墨水是四色墨水，用本文方法，使用涂易乐 DS－191L和涂易乐 DS－197及ClariantPCE研磨炭黑(日本三菱MA100)，C.I.分散黄82，均取得很好的分散稳定效果。
4结论
(1)研磨C.I.分散蓝72、分散红FB，使用涂易乐 DS－191L和涂易乐 DS－197及ClariantPCE均能实现分散稳定。
(2)涂易乐?DS－191L和涂易乐?DS－197在研磨分散染料过程中，起泡，配合DF－220消泡剂可持续控制泡沫。
