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24%螺螨双酯悬浮剂的研制
作者：admin日期：2020-07-23阅读
摘要：研制了用于防治柑橘红蜘蛛的24％螺螨双酯悬浮剂。采用湿法研磨工艺，通过考察润湿分散剂、增稠稳定剂、抗冻剂及水质对体系性能的影响，确定了24％螺螨双酯悬浮剂的优；对工艺参数进行了优化；测试了制剂对柑橘红蜘蛛的田间防效。优组成(均为质量分数)：螺螨双酯24％、SP一30205％、700#3％、乙二醇3％、黄原胶o．2％、硅酸镁铝1％、自来水补足至100％；优工艺参数为：1mm和2mm氧化锆珠质量比为1：1，物料和氧化锆珠的质量比为1：1．5，研磨时间为2．5h。24％螺螨双酯悬浮剂各项性能指标符合悬浮剂的要求，田间药效试验表明：其对柑橘红蜘蛛的性和防效皆好于对照药剂24％螺螨酯悬浮剂，具有良好的应用前景。
螺螨酯作为杀螨剂中销售额高的品种，对多种作物的不同螨类均有优异的防效和持效期[1。2]。螺螨酯属于生长剂，具触杀作用，无内吸活性，性较差；且随着长期或频繁的使用，害螨对螺螨酯产生了不同程度的抗性，防效逐渐降，持效期逐渐变短[1’3]。鉴于此，开发新的杀螨剂品种是治理螨类抗药性的有效途径。
螺螨双酯英文名称为spirodiclofendiester，化学名称为3一(2，4一二氯苯基)一2一氧代一1一氧杂螺[4，5]癸一3一烯一4一基碳酸二丁基酯。螺螨双酯是本课题组在充分研究螺螨酯构效关系基础上设计并合成的新杀螨剂，已获得授权[4]。螺螨双酯属于非内吸性杀螨剂，通过触杀和胃毒防治卵、弱螨和雌成螨，其作用机制为害螨体内脂肪合成、代谢，与常规的杀螨剂无严重的交互抗性。螺螨双酯对全爪螨属、叶螨属、始叶螨属、瘿螨属等均有很好的防效，可用于柑橘、葡萄、茄子、辣椒等作物的螨害治理。螺螨双酯不具有螺螨酯持效期长的特性，其活性也高于螺螨酯[5]。室内毒力测试显示，其杀卵效果突出，对朱砂叶螨卵的LC。。为o．7“g·mL一，而对照药剂螺螨酯的毒力为4．4肛g·mL～。为了方便在不同地域使用、扩大原药的使用范围，在前期微乳剂开发的基础上[5]进一步将其开发成悬浮剂、水乳剂、可分散油悬浮剂等多种剂型，本工作重点研究其悬浮剂，通过考察螺螨双酯悬浮剂各个组分以及不同工艺参数对制剂性能的影响，确定了物性合格的24％螺螨双酯悬浮剂和较优工艺，该悬浮剂对柑橘红蜘蛛的活性高于对照药剂
24％螺螨酯悬浮剂。
1实验部分
1．1试剂和仪器
98．5％螺螨双酯原药，自制；亚甲基双萘磺酸钠(NNO)，南和恒基公司；烷基萘磺酸盐缩聚物(Mor—wetD425)、烷基萘磺酸盐和阴离子润湿剂的混合物(MorwetEFw)，阿克苏诺贝尔公司；脂肪醇聚氧乙烯醚分散剂(Tersperse4894)，亨斯迈助剂公司；聚羧酸盐分散剂(SP一2728)、类双子型分散剂(SP—SC3)、磷酸酯盐分散剂(SP_SC3060)，擎宇助剂公司；脂肪醇聚氧乙烯醚(AE07)、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物(700#)、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物磷酸酯盐(700#一P)，邢台蓝天公司；乙二醇、丙二醇、尿素、硅酸镁铝、白炭黑、黄原胶。
实验室小型立式砂磨机，沈阳格瑞斯机械公司；高效液相色谱仪，waters1525型，美国Waters公司；旋转黏度计，博勒飞公司；pH计，HS一3C型，上海雷磁公司；高剪切乳化机，弗鲁克FM200型，上海弗鲁克公司；激光粒度分布仪，BT一9300H型，丹东百特公司。研磨用锆珠规格选1mmt和2mm。
1．2实法
1．2．1悬浮剂制备方法
采用湿法研磨工艺，将制剂各个组分准确称量，采用高剪切分散乳化机进行粗分散，转入立式砂磨机中，加入适量氧化锆珠研磨一定时间得24％螺螨双酯悬浮剂。
1．2。2悬浮剂性能检测方法
按照《HG／T2467．5—2003悬浮剂产品标准编写规范》对24％螺螨双酯悬浮剂进行物化性能测试。
采用激光粒度仪和旋转黏度计对制剂的粒度和黏度进行测试。
1．2．3田间药效试法
于江西赣州进行了防治柑橘红蜘蛛的田间药效试验。试验设24％螺螨双酯悬浮剂5000倍液、4000倍液、3000倍液，24％螺螨酯悬浮剂5000倍液、4000倍液、3000倍、清水对照(CK)7个处理。用普通手动喷雾器喷药，每个处理喷洒2棵脐橙树。分别在喷药前、药后3，7和15d进行调查，分别从
每棵树的东南西北中5个方向各调查一个枝条的4片叶子共20片叶子的活虫数，计算虫口减退率(％)和防治效果(％)。
2结果与讨论
2．1筛选
2．1．1润湿分散剂的初步筛选
润湿分散剂是悬浮剂中重要的助剂组分，由于悬浮剂是热力学不稳定体系，润湿分散剂的作用是在颗粒周围形成保护层，阻止颗粒的相互靠近，从而保证制剂在存储期间的稳定性‘6一引。根据螺螨双酯的理化性质并结合悬浮剂开发的经验，试探以6％(质量分数)的加入量，从NN0、MorwetD425、MorwetEFW、Tersperse4894、SP_2728、SP_SC3、SP-3060、700#一P、AE07、700#等多种阴离子和非离子润湿分散剂中进行筛选。通过考察添加润湿分散剂后制剂体系的悬浮率、分散性、筛析、热贮析水率等性能初步筛选适宜的润湿分散剂。润湿分散剂的初步筛选实验结果见表1。
从表1可以看出，在助剂用量相同的情况下，使用SP一3060和700#作为润湿分散剂的7。的各项性能相对较好，但悬浮率和热贮析水率两个制剂性能有待进一步提高，因此对SP一3060和700#的比例和用量进行复配优化实验。
2．1．2润湿分散剂的定量筛选
对中SP一3060和700#两种润湿分散剂的比例和用量进行了进一步的优化，以提高制剂的各项性能，实验结果见表2。
由表2可以看出，28制剂的各方面性能差于18，即助剂用量较少对体系性能影响较大；38、48、58、68制剂各方面性能皆好于18，34和48性能佳。由此可见，任意一种助剂的用量，制剂性能会有一定程度的提高。综合考虑制剂性能和生产成本，选择38的SP一3060(5％)和700#(3％)为润湿分散剂体系。
2．1．3增稠稳定剂的筛选
增稠稳定剂是影响悬浮剂黏度的重要因素，黏度大小对悬浮剂制剂的稳定性有重要影响。黏度太小，制剂易分层，物理稳定性差；黏度太大，则制剂的流动性差，不利于加工和使用邙]。在24％螺螨双酯悬浮剂的开发中，选择了黄原胶、白碳黑、硅酸镁铝3种增稠稳定剂进行种类和用量的筛选，通过分析制剂流动性、分散性、热贮析水率等性能，筛选出保证制剂性能优良的增稠稳定剂，实验结果见表3。
实验表明：当3种增稠稳定剂单独使用时，制剂热贮析水率皆大于10％；黄原胶和白炭黑复合使用时，体系黏度较大，流动性及人水分散性较差；当黄原胶o．2％和硅酸镁铝1％复合使用时，体系黏度适中，流动性及入水分散性良好，热贮析水率3％，性能佳。
2．1．4抗冻剂的筛选
以水为分散介质的悬浮剂不要在南方高温条件下使用，也要在北方寒冷条件下使用，加入抗冻剂以保证寒冷条件下制剂具有良好的性能。实验中考察了乙二醇、丙二醇、尿素等的抗冻效果，当乙二醇质量分数为3％、5％，丙二醇质量分数为5％时制剂温稳定性良好，尿素加人后制剂抗冻效果不理想。从经济角度上考虑，选用乙二醇作为抗冻剂，质量分数为3％。
2．1．5水质的影响
实验中考察了水的硬度对制剂体系性能的影响。将上述助剂筛选中采用的自来水分别换成蒸馏水、342mg·L_1标准硬水、500mg·L叫标准硬水和1000mg·L．1标准硬水配制悬浮剂，考察制剂性能，实验结果见表4。
从表4可以看出，当采用蒸馏水、342mg·L-1标准硬水和500mg·L叫标准硬水时，制剂的各项性能与自来水相当；采用1000mg·L一1标准硬水时，体系的黏度变大、流动性变差、析水明显。当钙镁离子量增多时，与体系中的润湿分散剂的相互作用加强，一定程度上破坏了体系的双电层，导致制剂
性能变差。该对高硬度的水适应性有待提高，但普通硬度在300～500mg·L_的自来水对体系性能无明显影响，生产中建议采用更为经济的自来水。
2．1．6优及物性指标
综合考察影响24％螺螨双酯悬浮剂制剂性能的各个因素，经实验终确定优制剂组成见表5。按照《HG／T2467．5—2003悬浮剂产品标准编写规范》对制得的24％螺螨双酯悬浮剂进行理化性能测试，采用激光粒度仪和旋转黏度计对制剂的粒度和黏度进行测试，检测结果见表6。
由表6可以看出，本研究开发的24％螺螨双酯悬浮剂的各项物性指标均符合相关标准的要求。
2．2制备工艺优化
2．2．1氧化锆珠的选择
固定研磨时间为3h，黄原胶(o．2％水溶液)在物料配制初期加入，考察氧化锆珠的粒径以及物料与氧化锆珠的质量比对螺螨双酯悬浮剂体系性能的影响，结果见表7。
由表7可以看出，当粒径为1mm和2mm氧化锆珠复合使用时，研磨效果好；物料与氧化锆珠质量比为1：1时，制剂粒度偏大，热贮析水率较高，二者为1：1．5和1：2的比例时，制剂性能相差不大。因此实验室小试实验中，将1mm和2mm氧化锆珠按质量比1：1混合使用，物料和氧化锆珠质量比确定为1：1．5。
2．2．2研磨时间的确定
悬浮剂研磨过程中，不同的时间点取样进行了粒度的测试，并考察了热贮析水率，以选择制剂制备过程中佳的研磨时间，结果见表8。
由表8可以看出，从o．5h到2h，随着研磨时间增加，制剂粒度明显减小，热贮析水率明显降；从2h到3h，研磨时间延长，制剂粒度和析水率皆为下降趋势，但趋于平缓，2．5h和3h数据相差较小。经过多次实验发现，研磨2．5h和3h制剂其他性能也没有明显差别，实验中，研磨时间固定为2．5h。
2．3杀螨活性
24％螺螨双酯悬浮剂对田间柑橘红蜘蛛表现出优异的防效，试验结果见表9。药后3d，24％螺螨双酯悬浮剂的5000倍、4000倍、3000倍液防效均达到75％以上，比对照药剂24％螺螨酯悬浮剂同等稀释倍数防效高10％，说明24％螺螨双酯悬浮剂的性好于24％螺螨酯悬浮剂。
药后7d，24％螺螨双酯悬浮剂和24％螺螨酯悬浮剂的3个稀释倍数的防效均达到高峰，同等稀释倍数以24％螺螨双酯悬浮剂防效。药后15d，24％螺螨双酯悬浮剂和24％螺螨酯悬浮剂的防效均高于70％，表现出优异的持效性。同等稀释倍数下，24％螺螨双酯悬浮剂防效高于
24％螺螨酯悬浮剂。
总体来说，24％螺螨双酯悬浮剂比对照药剂24％螺螨酯悬浮剂防效，且其在性方面具有明显优势。
3结论
本研究通过对润湿分散剂、增稠稳定剂、抗冻剂等助剂的筛选，考察不同水质对体系性能的影响，确定了24％螺螨双酯悬浮剂的优(质量分数)：螺螨双酯24％、SP一30205％、700#3％、乙二醇3％、黄原胶o．2％、硅酸镁铝1％、自来水补足至100％。
较优工艺：1mm和2mm氧化锆珠的质量比为1：1，物料和氧化锆珠的质量比为1：1．5，研磨时间为2．5h。以优惠和较优工艺制备的制剂各项性能良好，各项指标符合悬浮剂的要求。杀螨活性：在5000倍、4000倍、3000倍液条件下，24％螺螨双酯悬浮剂对柑橘红蜘蛛的防效皆高于同等稀释倍数的对照药剂24％螺螨酯悬浮剂，且24％螺螨双酯悬浮剂在性方面更有优势，随着螺螨酯抗性的增加，兼具性好和防效高优势的螺螨双酯具有良好的应用前景。
