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球磨法制备亲水性石墨烯
作者：admin日期：2020-07-10阅读
文中提出一种绿色的湿法球磨剥离石墨烯的方法。采用添加一种石墨衍生物水中球磨剥离石墨。此种添加剂可以和石墨烯层间结合，并能在水中稳定分散。球磨设备选用行星式球磨机，探究利用球磨机球磨剥离石墨烯的较佳工艺条件。在较佳的工艺条件下制备的石墨烯片层大小在1 pn左右,60%以上的石墨烯片层数在5层以下。
实验
1.1原料及设备
主要原料:可膨胀石墨,粒径为180 pn,购自青岛石墨股份有限公司；石墨衍生物（自制）；去离子水（自制）。
主要设备：电子分析天平（FA1004,长沙湘平科技有限公司）；离心机（TG16-11,长沙平凡仪器仪表有限公司）；冷冻干燥机（FD-1A-50,北京博医康实验仪器有限公司）；紫外可见分光光度计（UV-5200PC,上海元析仪器有限公司）；扫描电子显微镜（JSM/701F,日本电子株式会社）；透射电子显微镜（JEM-2100,日本电子公司）；原子力显微镜（DMFASTSCANi-SYS,松德国布鲁克林）；数显式四探针电阻率测试仪（ST2722-SZ,苏州晶格电子有限公司）；行星式球磨机（YXQM-4L,长沙米琪仪器设备有限公司）；真空气氛管式电阻炉（STG系列,河南三特炉业科技有限公司）
1.2石墨烯的制备
石墨烯的制备工艺流程如图1所示。具体情况如下：石墨烯的剥离设备是行星式球磨机，研磨罐为尼龙罐，研磨球为氧化锆球；配置不同浓度的石墨衍生物与石墨悬浮液150 mL,在磁力搅拌器上搅拌混合15 min,使石墨衍生物充分溶解与石墨粉混合均匀，将其转移到行星式球磨机的尼龙罐内，装入不同直径配比好的氧化锆研磨球，不同直径研磨球（10、8、5 mm）的质量比为1 ：2 ：3。密封好后在行星式球磨机上球磨4 ~ 24 h,球磨机的转速为320 r/min,球磨结束后将样品在4 000 r/min的转速下离心分离，得到的上清液为石墨烯和石墨衍生物的混合溶液。
将得到的混合溶液冷冻干燥后，在管式炉内，氮气气氛中，500弋下锻烧2 h,冷却后即可得到石墨烯粉体。
1.3分析测试
通过紫外分光光度计进行浓度测量;通过拉曼光谱表征石墨烯的缺陷程度与层数，利用拉曼光谱的D峰与G峰的比值可以说明表征石墨烯缺陷程度;利用原子力显微镜和透射电子显微镜观察石墨烯片层的厚度与形状大小;通过四探针电导率测试仪表征石墨烯粉体的电导率。
结果与讨论
在球磨过程中，在行星式球磨机的高速旋转下,带动球磨罐进行自转与公转，使得球磨罐内的球产生剪切力和碰撞力。剪切力产生的速度梯度作用于石墨和石墨衍生物粉末表面，克服石墨层与层之间的弱范德华力，使其分离为片层;而碰撞力的作用使得石墨和石墨衍生物片层破碎和剥落。石墨烯作为
疏水性物质很难在水中分散，但在本文的剥离工艺中，由于加入亲水性石墨衍生物，剥离后的石墨衍生物片层能够和石墨烯有效地结合,使得石墨烯具有亲水性，可以在水溶液中分散。
2.1工艺参数
2.1工艺参数
为了能够使得剥离后的石墨烯浓度大化,且产率高，在本实验中我们主要研究5个工艺参数,分别为球磨时间、可膨胀石墨和石墨衍生物配比、可膨胀石墨初始浓度以及氧化锆研磨球的配比。所有试验在行星式球磨机转速为320 r/min下进行。
2.1.1 球磨时间
球磨时间是影响石墨终剥离效果的一个重要的因素。球磨时间越长，球与石墨间的摩擦、碰撞次数越多，且对石墨的破碎效果越明显，会使得终浓度；随着球磨时间的延长，石墨烯增多,石墨烯的比表面积和表面能增加，同时增加了石墨烯团聚的概率。为了终石墨烯的产率大化，需要找到合适的球磨时间。保持可膨胀石墨初始质量浓度为40 g/L,石墨衍生物和石墨的质量比为1 ： 20不变,石墨与研磨球的质量比为1 ：20,不同直径研磨球（10、8、5mm）的质量比为1 ：2：3。配置一系列石墨溶液,球磨不同的时间,取离心后的上清液测量浓度的变化。图2所示为石墨烯质量浓度随研磨时间的变化。由图可看出，随着球磨时间的增加,石墨烯的浓度增加，16 h时石墨烯的浓度达到大值，球磨时间再增长时,浓度有明显下降，故选择佳剥离时间为16 h
2.1.2 可膨胀石墨初始浓度
可膨胀石墨初始浓度是影响石墨烯球磨产率的另外一个重要参数。当石墨初始浓度太时，影响其终的石墨烯浓度和剥离产率；当石墨的初始浓度太高时，在剥离过程中会使得石墨烯的团聚程度，也影响其终的剥离效果，因此，并不是初始浓度越高越好，而是存在一个佳的初始浓度范
围，使石墨烯的剥离效果较好，且有相对较高的产率。实验研究石墨初始质量浓度在20 ~ 80 g/L之间，保持其他条件不变，球磨16 h。
图3所示为不同的初始石墨浓度下石墨烯浓度和产率的变化，随着石墨初始浓度的，石墨烯的终浓度一直在增加，但其产率并不是持续增加，在初始质量浓度增加到50 g/L之后，石墨烯浓度升高速率减缓，并且产率大幅度下降，因此，选择球磨石墨的初始质量浓度在50 g/L时为佳球磨浓度。
2.1.3 研磨球的配比
在行星式球磨机中剥离石墨的原理是依靠电机转动产生的，传递给研磨球使得球与石墨之前发生碰撞和摩擦，才会使石墨的层与层之间打开。球数量太少，研磨就会不充分；数量太多，球在球磨罐中占太多的空间，导致球没有太多的转动空间，所以研磨球的大小与配比是控制石墨烯浓度和
剥离程度的一个重要因素。在本文中使用的研磨球为氧化锆球，直径有3种，分别为10、8、5 mm,主要研究大小不同的球的研磨效果以及研磨球与石墨质量比不同的研磨效果。图4所示为不同的球研磨效果的浓度，图4a为不同大小的球的研磨浓度图，球磨时间为16 h,石墨初始质量浓度为60 g/L,保
持其他条件不变，改变球的直径。由图中可以看出，球的直径越大，研磨效果越差，这是因为球直径时，相同质量球的表面积减小，所以它们之间的相对碰撞会减少，终的剥离浓度减小。而当把3种球按照10、8、5 mm球的质量比为1 ：2 ：3的比例配合使用时，其浓度会有明显的增加,所以在球磨过程中按照大小不同的球配合使用，效果更佳。从图4b中可以看出，随着球质量的增加，石墨烯的浓度持续增加，但受到研磨罐体积的限制，选择佳的质量配比为1 ：60。
2.1.4 石墨衍生物与石墨的配比
2.1.4 石墨衍生物与石墨的配比
在探究石墨衍生物佳条件时，确定球磨时间为16 h,可膨胀石墨初始质量浓度为50 g/L,石墨与研磨球的质量比1 : 60不变，改变石墨衍生物的添加量，使可膨胀石墨与石墨衍生物的质量比在5 ~30之间变化，确定佳的工艺参数。图5为不同的石墨与石墨衍生物质量比下石墨烯浓度的变化。
当膨胀石墨与石墨衍生物的质量比在20 : 1时，制备出的石墨烯质量浓度高为3. 29 g/L,随着石墨衍生物添加量的增加,石墨烯的浓度正比,当质量比达到20 ：1时，其浓度达到大值，且石墨衍生物的质量再增加时,石墨烯的浓度趋于平稳值,证明石墨衍生物的添加量并不是越高越好。通过对实验条件的探究得出在行星式球磨机中剥离石墨烯的较佳工艺条件：球磨时间为16 h,膨胀石墨初始质量浓度为50 g/L,石墨衍生物和石墨的质量比为1 ：20,研磨球采用3种不同直径的球混合使用，10、8、5 mm研磨球的质量比为1 ：2：3,每次研磨中加入的球的质量与石墨的质量比为60:1，在此条件之下，我们制备出的石墨烯的质量浓度可达到3.29 g/L,产率为4.35%。
2.2表征
将制备得到的石墨烯主要进行紫外可见光谱、拉曼光谱、透射电镜、原子力显微镜以及电导率测试的表征。图6为制备的剥离后得到的石墨烯分散液的照片和拉曼光谱图。图6a为石墨烯分散液的照片，石墨烯稳定分散在水溶液中，溶液颜色呈黑色。图6b为拉曼光谱的表征图。
通过拉曼光谱可以表征石墨烯的缺陷程度以及石墨烯的层数，石墨烯的拉曼光谱中主要有D峰（~1 350 cm 1 ）和6峰（~1 580 cnT】）。D 峰表示石墨材料的结构缺陷程度，即C-C键的无规则性;G峰常用来表示石墨烯中sp2杂化碳原子的面内振动模式。从图6b中可以看出,球磨后的石墨烯具有明显的D峰和G峰，表明剥离之后的水溶液中含有石墨烯。与氧化还原法制备的石墨烯的拉曼光谱D峰与G峰的强度比为1.035 6[38]，球磨剥离后的石墨烯的D峰与G峰的强度比为0. 907 9,的比值表明球磨制备的石墨烯缺陷程度较，可为后续工业应用提供参考。
通过拉曼光谱可以表征石墨烯的缺陷程度以及石墨烯的层数，石墨烯的拉曼光谱中主要有D峰（~1 350 cm 1 ）和6峰（~1 580 cnT】）。D 峰表示石墨材料的结构缺陷程度，即C-C键的无规则性;G峰常用来表示石墨烯中sp2杂化碳原子的面内振动模式。从图6b中可以看出,球磨后的石墨烯具有明显的D峰和G峰，表明剥离之后的水溶液中含有石墨烯。与氧化还原法制备的石墨烯的拉曼光谱D峰与G峰的强度比为1.035 6[38]，球磨剥离后的石墨烯的D峰与G峰的强度比为0. 907 9,的比值表明球磨制备的石墨烯缺陷程度较，可为后续工业应用提供参考。
对石墨烯样品进行透射电镜（TEM）表征。将少量的分散液滴在铜网上温烘干进行透射电镜观察，将形貌图中的样品选取100片进行横向尺寸统计。图7为石墨烯的TEM图像和横向尺寸分布直方图。从图中可以看出，球磨后的石墨烯很薄呈不规则形状。横向尺寸统计分布直方图统计结果表明，石墨烯的横向尺寸分布在0~2吧 之间,更多的片层横向尺寸大小分布在1 Mm左右。根据不同的离心转速，可以得到不同尺寸大小的石墨烯片层。
为了能够清楚地了解石墨烯片层的层数厚度,对石墨烯分散液进行原子力显微镜(AFM)观察。取干净的硅片,在上面滴加分散良好的石墨烯溶液,温烘干之后进行AFM表征。将表征得到的石墨烯片层选取100片进行石墨烯厚度的测量统计其层数分布。图8为石墨烯的原子力显微镜表征结果图以及层数分布直方图。沿图张中黑色线的方向进行厚度测量，显示高度为2.2 nm,单层石墨烯的厚度为0.334 nm,图中测量为6层。图8b为石墨烯层数的统计结果,剥离制备的石墨烯的厚度在10层以下,大多数石墨烯的厚度分布在5层以下，且有少量单层石墨烯存在。
石墨烯在电化学方面有很高的利用价值，所以石墨烯电导率的表征也十分重要。将制备的石墨烯溶液冷冻干燥之后在500弋下锻烧，冷却之后，对得到的石墨烯粉末进行电导率测试。结果表明，当压强达到22 MPa时，电阻率为0. 027 Q・cm,所对应的电导率为3 600 S/m,与之前研究者利用氧化石墨烯直接还原得到的石墨烯的电导率(232 S/m)相比高出很多⑶]。
结论
本文中利用水相球磨法在行星式球磨机中成功制备出石墨烯纳米材料，这种石墨烯纳米材料具有亲水性，在水中具有很好的分散效果。同时，探究得出了球磨制备石墨烯的工艺条件：球磨时间为16 h,初始石墨的质量浓度为50 g/L,研磨介质与石墨的质量比为60 ：1,石墨衍生物与石墨的质量比为20 ：lo所制备出的石墨烯缺陷程度，层数大多数在5层以下，横向尺寸在1 ixm左右，且石墨烯的电导率测试为3 600 S/m。此种制备方法利用水作为溶剂，具有绿色的生产理念，可以用于工业应用。
