行业知识
共研磨涂料浮色发花问题探讨
作者：admin日期：2020-09-15阅读
共研磨是指将各种不同的颜料加入树脂体系中一起研磨，研磨后即可得到所需颜色的成品漆。这种方法曾广泛应用于各种涂料中，目前许多工业涂料、重防腐涂料、卷材涂料等也还有采用这种方法。这种方法具有成本、质量稳定、展色效果均匀等优点，适合于大批量订单生产，但它存在颜色
精确度稍、小批量生产时成本高、交货时间受限等缺点，而且，由于颜料、无机颜料、碳黑等不同的颜料特性差异很大，共研磨色浆时采用单一的分散剂易发生浮色、发花的现象。本文通过采用以解絮凝型分散剂为主，辅以受控絮凝型分散剂和硅流平剂，可以解决共研磨色浆的浮色发花问题。
涂料中颜料组分的一种或几种产生沉降、絮凝，会造成颜料分离，导致涂膜表面颜色发生变化。其中常见的问题是“浮色”和“发花”。发花是指涂料或涂膜中颜料组分分布不均匀，而呈现出条斑或蜂窝状的花纹，可以理解为颜料垂直方向的分离。浮色是指涂料或涂膜中颜料组分呈现出均匀层状分离的现象，其中的一种或几种颜料以较高浓度均匀地分布在表层，上下层的颜色差距较大，可以理解为颜料水平方向的分离。在色漆生产的各种不稳定现象中，浮色、发花是令人头疼的问题.
电子天平(千分之一)，METTLER 提供；DISPERMAT 高速分散机，VMA-GETZMANN 提供；光泽及雾影仪、25 微米细度板，由 BYK-Gardner 提供；100 μm 及 50 μm 丝棒，翁开尔提供；Disperser DAS 200 振荡分散仪，Lau Gmb H 提供；CM-2600D 分光光度计，Minolta 提供。
溶剂(工业级)：醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、二甲苯等，由江苏华伦提供。
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工艺
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仪器和试剂
电子天平(千分之一)，METTLER 提供；DISPERMAT 高速分散机，VMA-GETZMANN 提供；光泽及雾影仪、25 微米细度板，由 BYK-Gardner 提供；100 μm 及 50 μm 丝棒，翁开尔提供；Disperser DAS 200 振荡分散仪，Lau Gmb H 提供；CM-2600D 分光光度计，Minolta 提供。
颜料：钛白粉(龙蟒)、氧化铁黄(上海一品)、酞菁蓝(江苏双乐)、C311 碳黑(上海焦化)。 树脂：BS2260(羟基丙烯酸树脂，自制)，N-75(固化剂，拜耳公司)。
溶剂(工业级)：醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、二甲苯等，由江苏华伦提供。
助剂：解絮凝型分散剂 SN-1066、SN-1061A、SN-1063(以上均为聚氨酯型分散剂)和受控絮凝型分散剂 2004B 由上海深竹化工科技有限公司提供；分散剂 A(聚氨酯型分散剂)、分散剂 B(聚酯型分散剂)和 BYK-333 聚醚改性硅流平剂由德国毕克化学提供。
1. 2
研磨浆的配制
按表 1 所示的，在玻璃瓶中先添加溶剂、树脂及不同的分散剂，混合均匀后加入颜料和氧化锆球，密闭后置于 Disperser DAS 200 振荡分散仪中振荡分散 2 h。取出后过滤备用。其中，混合溶剂按50%(质量分数，下同)二甲苯、30%醋酸丁酯、20% PMA 来配制；分散剂根据厂家推荐的添加量来使用。
2 性能测试
2. 1 细度
细度测试表明，所有色浆的细度均合格(小于 15 µm)。经过 50 °C 热贮藏 14 d 后，均无返粗现象。
2. 2 外观
观察研磨好的色浆表面状态[3](见图 1)、搅拌后的外观(用调漆刀将色浆搅拌均匀后，让油漆顺调漆刀滴下，观察油漆滴下后的表面状态，一般会出现圈状浮色)及静置后的外观(用调漆刀将色浆搅拌均匀后，自然放置半小时，观察表面状态，结果如图 2 所示)。以上按浮色发花的状态分级评定：1 级
为无任何浮色发花，8 级为非常严重的浮色发花，中间 2−7 级按浮色发花的严重程度来评级，如 2 级为轻微浮色发花，3 级为轻微浮色发花，而 7 级为严重浮色发花。评价结果列于表 2
在几种采用单一分散剂(P1 至 P6)的色浆中，P2 和 P6 具有较好的外观效果，说明分散剂 SN-1066及 2004B 对浮色发花有较好的控制作用。将 SN-1066 与 2004B 拼用(即 P7 色浆)后，可以看出对浮色发花的控制作用更强了。需要注意的是，采用受控絮凝型分散剂 2004B 的浆料(即 P6)，其黏度较其他分散剂所得的浆料明显更高，流动性也明显变差，因此拼用时 2004B 的用量较小，为 0.3%，SN-1066的用量较大，为 0.9%。若往 P7 色浆中再添加少量硅流平剂 BYK-333(即 P8 色浆)，以改善色浆的
流动性，则发花与浮色现象较未添加 BYK-333 时有进一步的改善。
2. 3 贮存稳定性
将研磨好的色浆密闭后，在 50 °C 烘箱中放置 14 d，取出冷却后观察其外观，以评价其长期贮藏的稳定性，结果见图 3。可知，采用 SN-1066(P2)、2004B(P6)及二者拼用(P7、P8)的色浆在罐内观察几乎没有浮色发花的现象发生，而采用其他单一分散剂的色浆(P1、P3、P4 和 P5)都有严重的浮色发花现象。
2. 4
涂膜试验
往 P1、P2、P6、P7 和 P8 中添加 20%的 N-75 固化剂并搅拌均匀后，采用 100 µm 线棒涂布在LENETA 卡纸上，并在 60 °C 下烘烤 45 min，取出后采用 BYK 光泽及雾影仪对干膜的光泽进行测量，并观察涂膜板表面是否有浮色发花，结果见表 3。可见采用 SN-1066 作为分散剂时，可以获得较高的光泽，涂膜发花的情况也比较轻(P1 与 P2 进行比较)。采用受控絮凝型分散剂时虽然涂膜完全没有发花现象，但涂膜的光泽略(P6)。而采用 SN-1066 作为主分散剂，添加少量 2004B 受控絮凝型分散剂，光泽及涂膜发花现象均较好(P7)。添加硅流平剂对改善涂膜发花也有一定的帮助(
P8)。
2. 5 指研试验
向研磨好的色浆(P1、P2、P6、P7、P8)添加 20% N-75 并搅拌均匀，用 100 µm 线棒刮涂在 LENETA
黑白纸上。涂膜半干后在漆膜上轻轻指研，直至漆膜近似表干，观察指研区和其他区域的颜色差异。若观察不到色差或色差很小，表明颜料分散稳定。色差由小到大分为 1−8 级，1 级表示无色差，8 级表示色差非常大。指研测试结果见表 4 及图 4。从中可知采用 SN-1066 作为分散剂(P2)时，指研色差非常小。
而采用 2004B(P6)虽然涂膜不发花，但色差非常大。以 SN-1066 作为主分散剂，拼用少量 2004B，其指研色差就非常小(P7 和 P8)。
2. 6 喷板试验
将研磨好的色浆过滤后添加 20%的 N-75 及 80%的混合溶剂并搅拌均匀，采用喷枪在手工打磨后的冷轧钢板(70 mm × 150 mm × 0.8 mm)上喷涂两道，观察表面的浮色发花情况，同样按 1−8 级来评价。从表 5 和图 5 可以看出，采用 SN-1066 作为分散剂时，喷涂表面很少有发花的现象，但是会有浮色。
而采用受控絮凝型分散剂 2004B 时，喷涂后没有浮色，但存在严重的发花现象，并且过度添加 2004B虽然控制浮色效果好，但严重影响漆膜的流平。以 SN-1066 作为主分散剂，拼用少量 2004B，喷涂后浮色和发花均有明显的改善。硅流平剂 BYK-333 的加入对改善漆膜的发花有一定的帮助，喷板后获得了非常好的外观效果，几乎没有浮色发花现象的产生。
3 浮色发花的原因分析
对于共研磨涂料而言，同一个研磨浆会采用各种不同的颜料，例如钛白粉、碳黑、无机颜料、颜料混合在一起研磨，不同的颜料粒子有各种不同的结晶体形式和表面特性，粒径也差别很大。
Stokes 定律指出，球形颜料粒子在液体中的沉降速率主要与粒径有关：
式中，v 为沉降速率；ρ1 为颜料的密度；ρ2 为树脂基料的密度；r 为颜料粒子半径；η 为树脂基料黏度；g 为重力加速度。该公式说明粒径越大，沉降速率就越快。不同的颜料粒径差异很大，沉降速度也就存在明显的差异，例如钛白的沉降速率大约是酞菁蓝的 100 倍以上，蓝白颜料混合如果处理不当就会有浮蓝的倾向。另外，比表面积大、粒径小的颜料与比表面积小、粒径大的无机颜料相比，更容易产生絮凝，如酞菁蓝、红、炭黑等在与无机颜料组合的分散体系中更容易产生絮凝。如果酞菁蓝颜料絮凝，而钛白粉没有絮凝，絮凝的酞菁蓝粒子粒径可能会超过钛白粉的粒径，这时又可能发生浮白的现象。再加上各种颜料粒子还有各自的运动特性，一般是密度、比表面积大、粒径小的粒子运动快，例如炭黑的运动速度是钛白的 10 000 倍，可能就会导致浓度差，造成浮色。
另外，不同颜料的表面性差异非常大，分散剂对颜料的吸附情况也会存在差异。一般颜料和碳黑表面多呈弱酸性，含有碱性锚固基团的分散剂会有的分散效果；而无机颜料表面多呈弱碱性，带有酸性锚固基团的分散剂能得到解絮凝效果。共研磨体系中含有各种不同的颜料，采用单一的
分散剂往往会顾此失彼。
采用合适的解絮凝型分散剂，搭配受控絮凝型分散剂，再搭配硅流平剂，能有效解决共研磨色浆的浮色发花问题，增进流平和表面平整性。
SN-1066 是解絮凝型的分散剂，能降体系的黏度，改善涂料体系的流动性，使体系的黏度接近牛顿流体。同时解絮凝型体系所得的颜料颗料小，故会增进光泽、改善流平、着色力、增加遮盖力(对于无机颜料)或透明度(对于颜料或透明氧化铁颜料等)。就本试验的树脂体系而言，筛选的其
他分散剂的解絮凝效果都不及 SN-1066。
他分散剂的解絮凝效果都不及 SN-1066。
2004B 是控制絮凝的润湿分散剂，通过分散剂的架桥作用，把数个分散的颜料粒子连接在一起，但又不会形成真正的絮凝，这种情况称为“受控絮凝”或“可控絮凝”(见图 6)。这种絮凝是分散剂通过氢键或范德华力把颜料粒子连接起来的，结合力比较弱，在高剪切速率下会受到破坏，结构黏性降。当剪切停止时，黏性会恢复。受控絮凝型分散剂通过降颜料的运动能力，同时使不同颜料运动能力的差异得到均衡，可以体系的浮色发花。另外，絮凝体系增加了体系的剪切黏度(提供触变性)，也就增加了颜料粒子的运动阻力。受控絮凝会形成三维空间结构，令涂料体系具有触变性，同时
也起到防流挂和防沉的效果。同样由于以上原因，受控絮凝也会带来流平性下降、稳泡(增稠及引起触变)等不良影响。值得注意的是，这类分散剂与多数树脂相容性有限，也会影响光泽和丰满度，故其添加量通常控制在 0.1% ~ 0.5%以内。
浮色发花除了由粒子运动速度的差异、颜料粒子的絮凝等原因导致之外，与贝纳尔涡流也有一定的关系。涂料涂装后，涂膜表层溶剂挥发，表面温度下降，表层密度和表面张力增加，上层密度大，受重力作用向下沉。下层富含溶剂，表面张力小，受表面张力梯度作用，又推动涂料由下(表面张力)向上(表面张力高)运动，新上来的富含溶剂的涂料表面张力比周边，因此涂料又由中心被推向“边缘”，并在此堆积，向下沉降，形成了规整的六边形，这就是贝纳尔涡流。
贝纳尔涡流在运动过程中会带动树脂、颜料粒子一起运动。但不同的颜料粒子由于粒径、密度的不同，运动速度会存在差异，这时就会产生颜料粒子的堆积，从而产花的现象。因此，阻止贝纳尔涡流的形成也可以发花的产生。BYK-333 是聚醚改性硅流平剂，这种硅流平剂会很快
地由涂料内部迁移至涂膜表面，形成单分子膜层，降涂膜的表面张力，使涂膜的表面张力趋于平衡，贝纳尔涡流无法把内部富含溶剂的涂料推到表面张力比较的涂膜表面上来，也就无法把下面的颜料推上来，从而达到发花的效果。浮色则与贝纳尔涡流无关，所以加入 BYK-333 流平剂虽能发花，但并不能浮色。
4 结语
在 65%的 BS2260 羟基丙烯酸树脂中，加入 20% N-75 固化剂，采用 SN-1066 作为主分散剂(用量为 0.9%)，拼用少量 2004B(用量为 0.3%)，并加入 0.1%硅流平剂 BYK-333，可以改善共研磨涂料的浮色发花现象，涂料细度小于 15 µm，经过 50 °C 热贮藏 14 d 后无返粗现象，喷板后获得了非常好的外观效果，光泽高，指研试验色差小，几乎没有浮色发花现象产生。
