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ITO陶瓷靶材的制备方法及研究现状
作者：admin日期：2020-06-01阅读
ITO是指Indium及Tin氧化物的简称，是一种铟锡氧化物，通常按照氧化铟和氧化锡的质量比9∶1的比例混合。通过冷等静压法、热等静压等方法将其制成靶材，再通过磁控溅射、电子束蒸发、化学气相沉积等方法制成ITO薄膜加以利用。ITO薄膜经过刻蚀后能形成具有导电性的透明电，所以在现代社会中其被广泛的应用于导电玻璃、液晶显示(LCD)、防护镜等行业中[1-2]。透明电的好坏主要取决于所制备的ITO靶材的性能，对ITO靶材的应用及应用方法决定了高性能的ITO陶瓷靶材所具有的技术特征[3-8]：
①纯度：其纯度必须保证在99.99%以上，总杂质的含量要不得超过10-6；
②密度:靶材的致密度要大于99.5%，且密度均匀度偏差不得大于0.15%；
③组织均匀性：氧化锡铟经过固溶形成单一的氧化铟相，同时锡在靶材中均匀地分布，晶粒细微均匀；
④电阻率小于10-4Ω·cm；
⑤抗折强度≥120MPa。我国铟年产量和储量均占世界一,
这就给我 国对ITO靶材的生产提供有利的资源条件，但是由于现阶段国内对ITO靶材生产技术水平的限制，我国在生产大尺寸，相对密度高的高性能ITO靶材方面，与国外比还存在很大的差距。目前能制备出满足平面显示器、光伏、功能性玻璃等产业中需求的高性能ITO靶材的和地区很少，由于这其中很多对高性能ITO靶材制备技术实行严密封锁的政策，这就使得我国在产品中所需求的高性能ITO靶材只能依赖于进口[9]，这限制了我国对锡和铟资源的利用。因此，发展大尺寸、高性能的ITO靶材制备技术，不是国内企业对铟深加工利用的目标，同时，也是我国对ITO靶材生产国产化的目标。
①纯度：其纯度必须保证在99.99%以上，总杂质的含量要不得超过10-6；
②密度:靶材的致密度要大于99.5%，且密度均匀度偏差不得大于0.15%；
③组织均匀性：氧化锡铟经过固溶形成单一的氧化铟相，同时锡在靶材中均匀地分布，晶粒细微均匀；
④电阻率小于10-4Ω·cm；
⑤抗折强度≥120MPa。我国铟年产量和储量均占世界一,
这就给我 国对ITO靶材的生产提供有利的资源条件，但是由于现阶段国内对ITO靶材生产技术水平的限制，我国在生产大尺寸，相对密度高的高性能ITO靶材方面，与国外比还存在很大的差距。目前能制备出满足平面显示器、光伏、功能性玻璃等产业中需求的高性能ITO靶材的和地区很少，由于这其中很多对高性能ITO靶材制备技术实行严密封锁的政策，这就使得我国在产品中所需求的高性能ITO靶材只能依赖于进口[9]，这限制了我国对锡和铟资源的利用。因此，发展大尺寸、高性能的ITO靶材制备技术，不是国内企业对铟深加工利用的目标，同时，也是我国对ITO靶材生产国产化的目标。
1ITO靶材的成形方法及技术特点
ITO靶材的制备一般需要经过粉末制备、粉末成形、烧结等工艺步骤。成形是高性能ITO靶材制备中一个重要的工艺。现阶段对ITO靶材的制备主要分为干法成形和湿法成形，其中干法成形主要包括冷等静压(CIP)、模压成形等，湿法成形主要包括注浆成形、凝胶注模成形等。不论哪一种成形工艺都有一定的缺陷和优点。
1．1冷等静压成形
冷等静压成形是将ITO粉体装在真空包套内，利用流体介质不可压缩的性质为传递压力介质，置于高压容器中，从各个方向对试样均匀加压的一种成形方法。其具体工艺过程是[8]：将粘结剂和分散剂按照一定的配比加入ITO粉体中，形成混合液，经充分搅拌混合均匀后，再通过其他的工艺制成颗粒状的ITO粉体，然后将浆料注入模压模具中，进行模压形成预坯体，后在冷等静压成形工艺中形成素坯。
李晶等[10-11]探究了冷等静压成形-烧结法制备ITO靶材的具体实法，采用化学共沉淀法制备的复合纳米ITO粉，研究了冷等静压成形过程中的压力对制备ITO压坯相对密度和电阻率的影响。研究结果表明：当冷等静压成形压力为200MPa时ITO素坯的相对密度可达60%左右，外形也比较完整；探索了不同粒径的ITO粉混合压制对压坯致密度提高的影响。结果表明当粗细ITO粉混合压制能在一定程度上提高ITO压坯的致密度，细粉填充在粗粉间的间隙里改善了压坯的致密化，大压坯密度可达63.8%。
冷等静压成形是一种较成熟的制备ITO靶材的方法，目前国内外的很多厂家都采用此种方法成形ITO靶材，冷等静压成形的制品密度高且均匀一致，有利于生产细而长的棒状、管状产品。但此种成形方法也有其局限性，如在生产大尺寸的靶材的时候容易出现稳定性较差，成品率，还易出现分层和开裂等问题。而且对模具设备的要求比较高，设备投资较大[12-13]。
1．2模压成形
模压成形是陶瓷成形和粉末冶金中制备素坯常用、应用广泛的方法之一。模压成形是指在固定的模具结构中加入松散的ITO粉末，并利用模具自
身的结构提供一定的压力后得到所需形状素坯的一种成形方法[14]。
王玥等[15]采用平均粒径为30nm的ITO粉末为原料，通过造粒得到了具有一定压制性能的ITO粉体，分别以100、200、300、400、500、600MPa的压力来压制素坯，探究了成形压力对制备ITO素坯致密度和均匀性的影响，结果表明：当成形压力在100～500MPa内，ITO素坯的相对密度和成形压力存在正相关，当致密度达到大值(47.5%)时，成形压力为500MPa。当压力为600MPa时，ITO素坯脱模比较困难，致密度略微减小，同时边角脱落也较严重。
模压成形的设备简单而且易操作利于工业化生产，还能压制各种形状复杂的产品。但同时模压成形也存在着其自身的缺点；压力传递不均、脱模较困难及易出现裂纹等[16]。
1．3注浆成形
由于考虑到冷等静压和模压成形在ITO制备
方面的缺点，开始尝试用一种新的工艺方法来制备ITO靶材，这就是后来逐渐发展成熟的湿法成形ITO靶材的工艺，它主要包括注浆成形和凝胶注模成形。注浆成型就是利用模具结构的吸水性，将分散性和流动性好的浆料注入模具中，在长时间的吸水过程中将ITO粉体固化，形成所需形状的ITO素坯。注浆成形是一种可生产曲面靶材，同时无需施加高压的成形方法。其工艺流程是[8，17]：①称取一定质量的ITO粉体，加入一定量的水。制成固含量较高的混合液。②在混合液中加入一定量的分散剂，并通过氨水调节溶液的PH值，经过搅拌得到预混液。③将预混液放入搅拌机中搅拌，通过控制搅拌速度和搅拌时间得到性能较好的浆料。④浆料经过真空脱气后，浇注到注浆成型的模具中，在模具中静置一段时间然后脱模，脱模后的坯体分别在室温下和一定温度下干燥，得到坯体。
杨硕等[18]采用注浆成形的方法制备素坯，将ITO粉末和去离子水按照一定比例混合制备固相含量为85%～90%的预混液，然后再在预混液中加入不等量的分散剂，配制出分散剂含量为0.05%～0.4%的ITO浆料量，通过氨水调节PH值为8～11，搅拌均匀后进行湿磨，再通过对具体实验参数的设置，研究了分散剂含量、固相含量对注浆成形法制备ITO素坯性能的影响，研究结果表明当固相含量为86%，pH值为8，分散剂用量为0.35%时，注浆得到的ITO坯体经过干燥后相对密度可达到65%，然后再经脱脂、烧结工艺，后得到的靶材密度为99.5%以上。
注浆成型适用于生产大尺寸和复杂曲面结构和的ITO靶材，注浆成形可克服冷等静压成形工艺的大部分缺点。采用注浆成形工艺成型出的坯体，具有高密度、高稳定性和良好的均匀性等特点。但注浆成形也存在一定的缺陷，如劳动强度大、成形工序多和模具寿命等。
1．4凝胶注模成形
凝胶注模成形技术[19]被认为是从浇注成形技术基础上而逐渐发展起来的一种新技术，它具有集粉末的成形和物的聚合于一体的特点，凝胶注模技术把高分子的聚合反应引入到粉末成形的领域中，其高致密度和高均匀度的素坯是依靠制备出的制备分散性好、固相含量高的浆料来实现的。其工艺过程主要包括以下几个阶段[17]：先，在溶剂中加入ITO粉末和分散剂，然后再通过超生振动、球磨等工艺方法，配成悬浮液浆料；其次，将单体和交联剂溶于浆料中，借助抽真空设备将浆料中的空气排出；再次，在浆料中加入引发剂，并充分搅拌后，将浆料注入模具中。然后在一定温度下引发单体发生反应，进而固化成型，形成一定形状的坯体。
刘卫华等[20]通过研究固相含量、分散剂用量对制备浆料分散性的影响，制备的铁基和铜基粉末浆料，具有很好的分散性和高的固相含量高，再采用凝胶注模成形法将浆料成形，然后干燥排胶，排胶后的素坯分别在910、1180℃下烧结，得到力学性能优良的铁基和铜基产品，凝胶注模成形技术制备的粉末冶金器件的性能相比同等条件同等级组分传统粉末冶金工艺制品性能。
与其他成型工艺相比凝胶注模具有以下优点[21]：①适用范围广，可制备单一或者复合材料，而且对粉体也无特殊要求。②可成型大尺寸、复杂形状的坯件。③坯体的物含量，而且烧结后纯净度高。④工艺过程易于操作。⑤对模具的结构材质要求不高，模具结构的成本廉。因此，此种方法一经推出就得到广泛应用，特别是在制备各种复杂的陶瓷部件方面。但凝胶注模工艺也有它的不足，凝胶注模由于需要添加的剂较多，这样在生产过程中对人身体的危害也较大，同时也造成环境污染。
2ITO靶材的烧结工艺及其研究进展
由上述成形方法制备的都是ITO素坯，都只是个半成品，需要经过烧结工艺才能得到ITO靶材。烧结工艺是ITO靶材成型过程中的后一个步骤，同时也是将ITO粉末由之前的物理结合向转化为化学结合的重要的一步。在烧结过程中，能影响靶材性能的因素有很多。如何控制好烧结工艺过程中的能够影响ITO靶材性能的因素是烧结工艺的关键。目前，国内大部分生产厂家采用的烧结方法都是高压气氛烧结法，但这种方法对ITO粉烧结活性要求较高、技术难度大，同时生产成本高，不符合市场对成本化的要求。因此研发一种新的烧结工艺在靶材烧结方面具有重要意义。目前ITO靶材的烧结技术主要有以下几种。
2．1常压烧结法
20世纪90年代初兴起了一种新的靶材烧结方法-常压烧结法，它是指在一定气氛和温度条件下对ITO靶材的素坯进行烧结，通过对烧结过程中各因素的控制，来有效控制ITO素坯晶粒的生长，从而达到靶材的晶粒分布均匀性及高致密化[22]。该方法对粉末的烧结活性和靶材变形的控制都有很高的要求，日本东曹公司的中[23]，将粒径小于1μm的ITO粉末放入有钢芯尼龙球的球磨罐中，球磨60h后采用冷等静压和模压混合的压制工艺压制素坯，再对经过压制得到的素坯进行常压烧结，经过烧结后终得到的靶材密度为7.06g/cm3。在靶材变形的问题上，传统的常压烧结是将制备的素坯直接放在炉内的刚玉垫板上进行烧结，由于刚玉垫板与ITO素坯底面存在着摩擦，导致上下两接触面收缩不一致，从而导致样品变形。日本东曹公司[24]中：通过在刚玉垫板上铺一层氧化铝粉末，然后将素坯放在粉末上，烧结温度1590℃，烧结时间为5h，烧结气氛为氧气，经烧结后其靶材致密度可达99.5%，从而解决了靶材变形的问题。
常压烧结法的特点：可生产大尺寸的ITO靶材，设备成本，具有很好的净成型能力；对粉末的烧结活性及粒度分布有较高的要求。
2．2微波烧结法
微波烧结作为一种材料烧结工艺被誉为“新一代烧结技术”。随着研究人员对微波烧结原理及其与材料相互作用机理探索的不断深入，加上各对这项技术给予的大力支持，微波烧结这项技术已经取得了长足进步。在1988年，武汉理工大学率先将微波烧结应用于材料烧结，同年我国将其纳入“863计划”[25]并且已取得很大的进展。
袁振等[26]通过设置不同的烧结温度、保温时间及压制压力，来研究在微波烧结法这些因素对ITO靶材的性能影响，研究结果表明：当微波烧结的温度为1600℃时，靶材的相对密度会在一段时间内随着保温时间的增加而，当超过这一段时间后就随着保温时间的延长而减小。彭虎等[27]通过对烧结温度和烧结气氛在微波烧结过程中对ITO靶材性能影响的研究，在纯O2气氛，1500℃烧结温度下，制得了致密度达99.2%的ITO靶材。
和常规烧结方法不同，微波烧结加热温度场均匀、热应力小、加热速度快，适宜于快速烧结；而且能够有效晶粒的异常长大，提高显微结构的均匀性。但微波烧结工艺还存在一些缺陷，需要广大学者继续探索。
2．3热压烧结法
热压烧结法[28]是指在一定温度下(一般是于物相熔点的温度)，坯体在外力的作用下将气孔排出，通过物质的不断传递和迁移来提高致密度和强度，逐渐变成坚固整体的过程。目前，国内ITO靶材生产厂商大多采用此种烧结工艺烧结ITO靶材。
日本索尼公司的[29]中，采用热压烧结法，在压力为100kg/cm2，烧结温度1100℃，保温时间为30min的条件下，制得靶材的致密度为98%。美国学者Gehman采用热压烧结法，通过在ITO粉末中添加Al、Si、Mg等元素，然后用石墨模具进行热压，得到一组不同密度的靶材，高的相对密度为96.0%，为85.6%。
热压烧结工艺的主要特点：所需的烧结温度较，烧结时间较短，成型所需的压力较小；模具的成本高、效率、能耗大、靶材晶粒不均匀和晶粒尺寸小等。
3展望
我国拥有丰富的铟、锡资源和巨大的ITO靶材的应用市场，这就给我国在ITO靶材的生产上提供了资源保障和动力。同时，ITO靶材是金属铟深加工产业链中的重要环节，如何开发和制备高性能、大尺寸的ITO靶材是将铟资源转化为效益的优化的选择。我国科技力量的不断发展也为我国生产大尺寸的ITO靶材提供了技术支持。未来我国在ITO靶材的制备上，主要向着大尺寸、高密度、电阻率和高利用率的方向发展。注浆成型工艺是未来在ITO靶材制备方面的一个重要方向。注浆成形的关键是模具结构的材料，选择和开发出一种新的材料，也是在ITO靶材制备过程中的重要环节。
4结语
ITO靶材的有着广泛应用，但现阶段我国在ITO靶材制备方面与世界先进水平还存在很大差距，目前国内生产的ITO靶材只能满足端产品的应用，对高性能ITO靶材的供应目前还依赖进口。因此这就需要广大科研工作者进一步探索，相信只要沿正确的研究方向发展，一定能生产出满足其在各个领域应用的高性能靶材。
