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30%戊唑醇甲基硫菌灵悬浮剂的研制
作者：admin日期：2020-08-07阅读
通过正交优化法得到30%戊唑醇·甲基硫菌灵水悬浮剂的佳。 [结果]戊唑醇原药20%，甲基硫菌灵10%，D1002 4.5%，农乳33# 2.5%，乙二醇5%，黄原胶0.25%，硅消泡剂0.3%，蒸馏水补足至。 加工工艺：使用立式砂磨机，转速1 400 r/min，氧化锆珠(d =1.2 mm)佳用量(V)是制剂质量(m)的1.9倍，佳研磨时间为1.5 h。 [结论]得到的悬浮剂在pH值6.45~6.50条件下，(54±2) ℃热贮14 d，无析水、分层现象，分解率<1%，倾倒性合格，产品各项指标符合悬浮剂的要求。
悬浮剂可分为水悬浮剂、油悬浮剂、干悬浮剂、水分散粒剂4类，其中水悬浮剂外观为不透明悬浮体，其分散相粒径通常为0.5~5 μm，比较理想的是1.0~3.0 μm，属于热力学不稳定多相分散体系[1-2]。 近年来随着国内外表面活性剂种类增多及加工设备改进，水悬浮剂有很大发展，已成为上一种具有深远前景和发展潜力的新剂型，对环境友好，减少了大量溶剂的使用，污染相对较小，也成为代替可湿性粉剂的主要剂型之一[3]。戊唑醇( t e b u c o n a z o l e ) 原药为白色固体，熔点102.4~104.7 ℃，在水质中稳定，20 ℃水中溶解度为0.032 g/L[4]，适合制成悬浮剂。 甲基硫菌灵(thiophanatemethyl)原药为黄色固体，熔点172 ℃，在水中溶解度很，并且对酸、碱稳定，也十分适合制成悬浮剂[5]。 通过两者复配不能减少溶剂的大量使用，同时也大大降了生产成本，是非常值得研发的一个制剂品种。
1 材料与方法
1.1 原药与助剂
97.7%戊唑醇、95%甲基硫菌灵，上海化工有限公司；烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚(农乳33#)，淄博巨化剂厂；改性烷基萘磺酸盐(D1002)、羧酸盐高分子(DSC2002)，北京汉莫克化学技术有限公司；CF-580，江苏长丰硅有限公司；Tanaform S、AF(硅类消泡剂)，拓纳贸易上海有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物(农乳700#)、烷基萘磺酸缩聚物钠盐(D-425)、苯乙基酚聚氧乙烯醚(农乳601#)、黄原胶、硅酸镁铝、乙二醇、丙三醇，均为市售。
1.2 主要仪器
ISSMJ0.1-1型立式砂磨机，沈阳化工研究院有限公司；JA5003N型电子天平，上海精密科学仪器有限公司；ZK-82B型数显电热真空干燥箱，上海实验仪器有限公司；冰箱，青岛海尔股份有限公司；BT-9300H型激光粒度分布仪，丹东百特仪器有限公司；LC-10AT高效液相色谱仪，日本岛津有限公司。
1.3 水悬浮剂的性能指标测定
热贮稳定性按GB/T 19136—2003的测定方法；冷贮稳定性按GR/T 19137—2003的测定方法；pH值测定按NY/T 1860.1—2010的测定方法；黏度测定按NY/T1860.21—2010的测定方法；悬浮率测定可参考可湿性粉剂GB/T 14825—1993悬浮率的测定方法[6]。
2 结果与分析
2.1 表面活性剂的选择
根据悬浮剂加工理论，对单一表面活性剂进行初期筛选，加入量定为6%，筛选结果见表1。
根据以上结果，发现D1002与农乳33#性能良好，但发现单一表面活性剂效果不佳，从中选择了2种性能优良的表面活性剂，并采用优化组合法得到较优配比，具体结果见表2。
通过将其进行复配优化，可以得出4∶3为较优配比，析水率较，中位径较小，粒子分布较集中，无絮凝、沉淀现象，可进一步研究试验。
2.2 增稠剂的选择
对黄原胶、硅酸镁铝进行了筛选，综合考虑冷、热贮和粒度分布等多种因素，终选择黄原胶作为增稠剂。 在增稠剂用量为0.15%时，有明显析水现象；0.2%时，有轻度析水现象；0.25%时，无析水、分层现象，且流动性和分散性均为优级，故选择增稠剂用量为0.25%。
2.3 防冻剂的选择
根据粒度分布和冷、热贮等结果选择较佳防冻剂，对乙二醇和丙三醇进行了筛选，具体结果见表3。
通过以上结果发现，乙二醇效果相对较好，用量5%时中位径较小，粒度分布也较集中，无絮凝现象，倾倒性也符合要求。
通过以上结果发现，乙二醇效果相对较好，用量5%时中位径较小，粒度分布也较集中，无絮凝现象，倾倒性也符合要求。
2.4 消泡剂的选择
采用以上相同的各项指标对消泡剂进行筛选，具体结果见表4。
从消泡剂筛选结果发现，CF-580性能相对优良，用量0.3%时，无絮凝现象，倾倒性合格。
2.5 正交试验优化
根据上述试验结果，将D1002、农乳33#、黄原胶和CF-580进行正交优化，确定其佳用量。 查阅相关文献[7]，正交试验共设4个因素，每个因素3个水平，采用L9(34)正交表，具体因素、水平、试验结果分析见表5、6。
经(54±2) ℃热贮14 d的析水率为试验指标，得到正交试验优方案为A2B2C3D2，即优组合为D1002 4.5%，农乳33# 2.5%，黄原胶0.25%，CF-580 0.3%。 该方案经热、冷贮后未出现析水、分层、沉淀等不合格现象，可以
进一步研究试验。
2.6 悬浮剂加工工艺的优化
粒径分布在悬浮剂的加工工艺中是一个很重要的指标，不同直径氧化锆珠(1.2、1.6 mm)的配比和用量以及研磨时间都是影响粒子大小和粒度分布的重要因素。 因此对悬浮剂进行工艺优化，具体结果见图1~4。
在氧化锆珠总量为12 mL、研磨时间相同条件下，不同直径的2种氧化锆珠进行随机配比，锆珠(d =1.2 mm)不同用量时的粒径分布图见图1。 从图中可以得出，全是锆珠(d =1.2 mm)时的中位径小，粒径分布也较集中，中位径为1.35 μm，跨距[8]为1.6。
在制剂质量均为10 g、研磨时间相同条件下，锆珠(d =1.2 mm)不同用量时的粒径分布图见图2。 由图2可知：随着锆珠(d =1.2 mm)用量的增加，中位径和跨距都稍微变小，但用量25 mL时，中位径和跨距有明显，因此锆珠的佳用量(V)是制剂质量(m)的1.9倍，此时中位径小，跨距也小。
在氧化锆珠(d =1.2 mm)用量相同条件下，不同研磨时间的粒径分布见图3。 该图表明：随着研磨时间的延长，粒度分布越集中，在研磨时间为1.5 h时，中位径较小，跨距小，但超过2 h，中位径无明显变化，跨距却变大，因此佳研磨时间为1.5 h。
30%戊唑醇·甲基硫菌灵悬浮剂的粒度分布见图4。
30%戊唑醇·甲基硫菌灵悬浮剂的粒度分布见图4。
2.7 佳及技术指标的确定
试验得到30%戊唑醇·甲基硫菌灵悬浮剂的佳为戊唑醇原药20%，甲基硫菌灵10%，D1002 4.5%，农乳33#2.5%，黄原胶0.25%，乙二醇5%，CF-580 0.3%，蒸馏水补足至。悬浮剂的性能指标检测结果见表7。
2.8 验证试验
为了验证上述及指标的合理性，按上述制得悬浮剂样品3批，进行验证试验，结果见表8。
3 讨论
本试验制得的30%戊唑醇·甲基硫菌灵悬浮剂产品冷、热贮稳定性合格，倾倒性也合格，中位径在1 μm左右，平均粒径在1.4 μm以内，粒子分布较集中。 该制剂对环境污染小，生产也较为，与含溶剂的剂型相比节省了大量溶剂，也大大降了成本，符合工业化生产的目标。另外，本试验采用了正交优化组合法，共设4个因素，每个因素3个水平，得到佳。 该悬浮剂的加工工艺也得到了优化，全是锆珠(d =1.2 mm)时研磨效果较好，中位径小，跨距也较小；锆珠佳用量(V )为制剂质量(m)的1.9倍，当用量为25 mL时，中位径和跨距都变大，可能是
锆珠用量大于制剂本身的体积，研磨过程中会带入大量气泡，影响了研磨效果；佳研磨时间为1.5 h；但仍存在一些问题，在研磨过程中会产生微量气泡，有待解决；另外将其他因素或多个因素进行正交优化，可能还会有更佳的，这些还需要进一步研究。
