行业知识
锂电池隔膜
作者：admin日期：2020-04-15阅读
锂离子电池隔膜主要作用是分开电池正、负，短路，其性能好坏直接影响电池容量、性等。在使用电池过程中，温度过高会使隔膜融化而造成短路，在隔膜上涂覆涂层可以提高电池的耐高温性能，高纯超细氧化铝具有良好的绝缘、耐高温等特性，是的隔膜涂层材料。
锂离子电池主要结构有，正/负材料，电解质，电池隔膜和电池壳外包装材料等。电池隔膜是锂离子电池的重要组成部分，在结构上起着直接分隔正负，电池短路的作用。如图1所示，在充放电的过程中，要使Li+能在电解质内自由传输，但电子从外电路传输。这就要求隔膜是绝缘的，但还要有一定的空隙能使电解液传输锂离子，从而完成电化学充放电过程。其电池隔膜的性能的好坏，直接决定了电池的界面性能、性能和性能等，。如果隔膜被刺穿将会导致电池短路，有引发火灾的危险，因此，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能起着至关重要的作用
锂离子电池主要结构有，正/负材料，电解质，电池隔膜和电池壳外包装材料等。电池隔膜是锂离子电池的重要组成部分，在结构上起着直接分隔正负，电池短路的作用。如图1所示，在充放电的过程中，要使Li+能在电解质内自由传输，但电子从外电路传输。这就要求隔膜是绝缘的，但还要有一定的空隙能使电解液传输锂离子，从而完成电化学充放电过程。其电池隔膜的性能的好坏，直接决定了电池的界面性能、性能和性能等，。如果隔膜被刺穿将会导致电池短路，有引发火灾的危险，因此，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能起着至关重要的作用
隔膜作为锂电池的重要组成部件，对阻隔电子通过短路和保证内部离子透过使电池高效、稳定、地运行具有重要意义。虽然隔膜自身未发生任何的电化学反应，但其结构和性能却影响电池的界面结构和内阻等，进而影响电池整体的容量、充放电电流密度、性能以及性等。因此通过对锂电池隔膜的各项性能参数的分析测试和调控，可有效提高电池的综合性能。
然而，目前在我国尚未形成一套完整、系统的锂电池隔膜测评体系，隔膜行业及其相关科研等对隔膜的测试大都采用塑料薄膜和纺织品等行业的标准，这对锂电池隔膜的实际生产和带来了不便。本文通过对国内外电池隔膜测评标准的归纳和整理，较为全面系统地介绍各测试项目，包括其原理、现有标准及测试方法等，并对其进行相关评述，以期为隔膜行业和相关科研对电池隔膜的检测提供一定的参考。
1 锂离子电池隔膜材料
考虑到生产的要求与进一步满足加工制造的需求，隔膜应具有（1）化学稳定性：不与电解质、电材料反应；（2）浸润性：与电解质易于浸润且不伸长收缩；（3）热稳定性：有良好的高温隔离性；（4）机械强度：隔膜不易被刺穿，导致电池短路；（5）离子电导性：孔隙率高能使电解质离子自由通过。
1.1 孔隙率
大多数锂离子电池的孔隙率在40%-50%之间，高性能的锂离子电池隔膜依赖于隔膜中填充的液体电解质的离子传导性。虽然隔膜的作用是阻止正负之间的短接，但其存在导致电解质液中的离子传导率下降，增加了电池的阻抗，有的隔膜甚至导致离子的传导率下降1-2个数量级。通常对于相同的电解质，高的孔隙率会降电池的阻抗，但同样也会导致膜的抗力学性能以及抗开孔性能下降。
1.2 孔径大小及分布
孔径的大小分布与微孔膜的制备方法有关，在干法（熔融挤出/拉伸/热定型）中，与熔融挤出的温度、应力、冷却及拉伸的条件有很大的关系。而在湿法（热致相分离）中，其孔径的大小分布与添加剂的数量，挤出温度以及拉伸条件有关。
1.3 透气率
透气率由膜孔径大小、孔径大小及孔隙率等决定。通常来说，双层膜或多层膜的透气率一般于同种材料的单层膜，对于同种材料孔隙率相同或相近，但由于贯通性的不同，透气率也有很大的差别。
1.3 热性能及自动关闭机理
与大多数电池相同，锂离子电池同样不能在较高的温度下持续工作，锂电池中隔膜的自关闭性质是限制工作情况下温度升高并且放置短路的有效方法。
自关闭机理是当温度接近聚合物的熔点时，多孔的离子传导聚合物膜微孔关闭，变成了无孔的绝缘层。此时，阻抗明显上升，通过电池的电流也受到限制，因此可以有效的由于过热引起的短路爆炸现象。多层复合隔膜即具有一定的强度又有比较的自闭温度，适合作为锂离子的电池隔膜。
1.4 力学性能
一般为了起见，电池短路的发生，对于锂离子电池隔膜的强度要求很高。通常来说，孔隙率较高的隔膜，阻抗也较，但是强度往往会下降，单轴拉伸的隔膜其强度与拉伸方向有关，典型的锂电隔膜在拉伸方向的强度约为50N，而在横向方向的强度约为5N。采用双轴拉伸制备的隔膜强度并没有明显的取向。日本的东燃公司隔膜就是采用双轴拉伸的工艺制备的。
2 隔膜发展现状
2.1 聚烯烃微孔膜
聚烯烃微孔膜是目前应用广、市场大的液态多孔隔膜，主要为PE、PP和PP/PE复合膜。该类型适用于液态电解液锂离子电池体系，成本并具有良好的机械性能、化学稳定性和热熔断性能，但其存在结晶度高、电解液浸润性差以及性小的缺点，使液态的电解液存于隔膜的孔隙中，易泄露，严重影响了电池的性。
PE膜生产成本较高，面向锂电池市场、主要供应商为日本Asahi、Toray Tonen以及美国Entek等；国外的PP膜主要供应商是美国Celgard，国内的单层PP膜主要供应商是广东深圳星源、河南新乡格瑞恩、南通天丰等公司。三层PP/PE/PP复合膜强度较高，面向中市场，主要供应商为美国Celgard和日本Ube。
针对聚烯烃微孔膜存在的问题已进行了大量研究，目前主要为涂覆、接枝等方法。宋鹏飞、孙海荣、王荣民等将PEGBA以电子束辐照方式接枝于PE隔膜上，显著提高了隔膜的离子迁移数和化学稳定性，并且在10kGy时具有的锂离子传导率。
2.2 凝胶聚合物电解质膜
偏氟乙烯均聚物（PVDF）、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈(PAN)等是结晶度较的性聚合物，以它们为原料制备的隔膜可以在电解液中浸润而溶胀，形成聚合物凝胶体系，通过聚合物网络中的电解质分子传输锂离子，具有降电解液泄露风险和电与电解质隔膜间的接触内阻的优点，适用于聚合物锂离子电池体系。目前这种凝胶电解质隔膜已商业化应用，其中Bellcore公司早在1996年就开发了一种PVDF-HFP和溶剂形成的凝胶聚合物电解质膜。
PEO等高分子聚醚中可溶入LiClO4、LiBF4、LiPF6等锂盐，适用于聚合物/锂盐复合体系。体系中锂离子的迁移是通过与聚合物链上的性基团配位的迁移离子在电场作用下，随聚合物链段的热运动不断发生与性基团的配位与解配位过程实现的。由于不含可燃性电解液，因此具有高的性，但由于室温电导率很，目前还无法商品化应用。
2.3 无纺布
无纺布是将和合成纤维材料如纤维素及其衍生物、聚酰胺类纤维、聚对苯二甲酸乙二酯、聚烯烃纤维等进行定向或随机排列，形成纤网结构，然后采用机械、化学或热粘等方法加固而成。具有约60%~80%的高孔隙率，且结构呈三维孔状，可有效锂枝晶生长。目前杜邦公司通过静电纺丝技术利用PI和纳米纤维制备出了具有优良电解液浸润性的Energain聚酰亚胺电池隔膜。
2.4 聚合物/无机复合物
聚合物与无机复合物做隔膜又称为陶瓷复合隔膜，以聚烯烃微孔膜为基膜，通过一定工艺涂覆陶瓷层制备得到的。其中的组分赋予足够的柔韧性，可满足电池装配要求。无机组分可提高隔膜对电解液的浸润性，并形成特定的刚性骨架，赋予其在高温时优良的热稳定性和尺寸稳定性。同时这种隔膜也存在一些问题：厚度增加，导致电池内阻提高，使密度降；、无机组分存在界面相容性差的问题。国内的河北金力新能源公司、中航锂电（洛阳）公司、成都中科来方公司等已成功开发出具有优良性能的新型陶瓷复合膜。德国Degussa公司早在2005年就已开发出“Separion”系列陶瓷复合膜、日本三菱纸制株式会社也已开发出“NanoBase”系列陶瓷隔膜。
3 隔膜生产技术
目前锂离子电池的生产工艺主要分为干法制备和湿法制备两大类。干法又可以分为单向拉伸和双向拉伸工艺。由于隔膜微孔的成孔机理不同，这两种工艺生产的隔膜各有优劣。干法工艺生产的隔膜微孔下场，孔径大，但缺点是拉伸强度较，商品生产的隔膜有PE、PP等。湿法生产的隔膜孔径分布均匀，可得到的微孔结构多样，利用此种方法生产的PE微孔膜居多。
图2 不同工艺制备的聚烯烃膜微孔结构的SEM照片 (a) 干法 (b) 湿法
3.1 干法（熔融拉伸法）
干法的制备原理是熔融状态下的聚合物在高应力场的作用下结晶，形成垂直于挤出方向并且平行排列的片晶结构，热处理后得到硬弹性材料，再经过拉伸聚合物中相互平行的片晶结构分离，出现大量微孔结构，由此得到微孔膜。熔融拉伸工艺简单并且无污染，包括熔融挤出、热处理、拉伸，但该方法得到的微孔膜孔径和孔隙率较难控制。目前美国Celgrad公司、日本宇部公司均采用此种工艺生产单层PE、PP以及三层PP/PE/PP复合膜，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，但在横向没有热收缩。
有许多介绍了聚烯烃微孔膜的这种制备工艺，拉伸温度控制在高于聚合物的玻璃化温度而于聚合物的结晶温度，其目的是进一步提高结晶度，以促进拉伸过程中的微孔形成。也有介绍另一种拉伸工艺，拉伸在的温度（-198℃~-70℃）下进行，然后在于聚合物融化温度5℃~60℃的条件下热固定，再以10%/min的速度拉伸，由此制得微孔膜。
图3 熔融拉伸法制备隔膜
M．Xu等采用干法双轴拉伸技术，制备了亚微米级孔径的PP隔膜。其微孔具有好的机械性能和性能，平均孔隙率为30%-40%，平均孔径为0.05um。相对于单轴拉伸技术，采用双轴拉伸制作的隔膜微孔基本上是圆形的，具有的性能和机械性能，孔径更加均匀。
3.2 湿法（热相分离法）
热相分离法是利用高聚物与某些高沸点的小分子在较高温度（一般高于聚合物的融化温度），形成均相溶液，降温度发生相分离，拉伸后采用溶剂小分子物则可制得相互贯通的微孔膜材料。通过此种方法制备的膜孔径以及孔隙率比较容易调控，并且需要的参数比较少，孔隙率高，制备过程容易实现连续化。
图4 热相分离法制备隔膜
湿法隔膜可以得到更高的孔隙率和较好的透气性，可以满足动力电池的大电流充放电的妖气。但湿法制膜采用PE作为原料，熔点140℃，因此得到的隔膜热稳定性比较差。采用该方法有代表性的公司有日本的旭化成、东燃化学以及美国的Entek等。
4 锂离子电池隔膜展望
隔膜可以影响电池的界面结构，内阻等，直接影响电池的性能。我国每年生产的锂离子电池数以亿计，但是国内隔膜生产技术落后，隔膜的厚度，强度，孔隙率等不能达到整体的平衡，无法满足市场的需求。目前高质量的隔膜只能依赖于进口，随着锂离子电池的进一步发展，开发应用于可能源的储能电池和电动车电池的隔膜的需求进一步扩大，隔膜的性能要求也会进一步增加，其市场前景非常可观。随着我国聚合物改性，合成技术，生产工艺等的不断进步，采用新的实验技术提高隔膜的性能既是挑战也是机遇。随着对锂离子电池性能要求不断提高，特别是在特殊条件（温、高温等）下的应用越来越广泛，电池隔膜制备工艺的完善与更加成熟的技术改性成为了提高性能的关键。锂电池的发展也带动了氧化锆珠的发展，尤其是能研磨到纳米级的微珠。
