行业知识
纳米ZnO颗粒的高速剪切、超声法与研磨法分散效果对比
作者：admin日期：2020-03-16阅读
在纳米水平上复合的聚合物和无机材料，因为各自优势都得到了充分的体现，可得到性能更优异的材料[1]。因此聚合物纳米复合材料得到了越来越多的关注和研究[2–3]。
在实际应用中，由于存在着无机纳米颗粒在聚合物中不易分散的问题，团聚的纳米颗粒不但不会聚合物的性能，反而会使其性能恶化，所以研究和解决聚合物中无机纳米颗粒的分散技术是一项非常重要的课题。
为了制备高性能、分散均匀的聚合物纳米复合材料，研究者采用了多种方法，例如插层复合法、原位聚合法等，但是适用面不广，而直接共混法可适用于各种形态的纳米颗粒，也是制造聚合物纳米复合材料直接的方法[5–7]。从品种和数量上说，目前无机纳米颗粒的生产规模都已达到了相当高的水平，
直接共混法可以利用现有纳米颗粒生产的化，达到今后聚合物纳米复合材料生产的工业化。而纳米颗粒的均匀分散是利用此法制备聚合物纳米复合材料的大问题。由于纳米颗粒存在很大的界面自由能，易自发团聚，而无机纳米颗粒与聚合物基体之间的高界面能差不能利用常规的共混方法消除。因此需要通过必要的化学预分散和物理机械分散打开纳米颗粒团聚体，才可能将无机纳米颗粒均匀地分散到聚合物基体材料中并具有良好的亲和性[8]，制备出性能良好的聚合物纳米复合材料[9–10]。
为了找到合适的分散方法，笔者通过实验对比了高速剪切、超声分散法与研磨分散法分散纳米ZnO颗粒的效果，并利用直接共混法制备了环氧树脂(EP)／纳米ZnO复合材料，以观察纳米ZnO在EP中的实际分散状况。实验所用纳米ZnO是表面偶联剂处理过的纳米颗粒，一方面是为了更易物理分散，另一方面是考虑制备聚合物纳米复合材料时
纳米颗粒与聚合物混合的相容性。
1 实验部分
1．1 主要原材料
纳米ZnO粉末：平均粒径为30nm，经KH560硅烷偶联剂处理，科技有限公司；乙醇、丙酮：分析纯，化学试剂有限公司；液态双酚A型EP：WSR618，环氧值0.48～0.54mol／(100g)，化工新材料股份有限公司无锡树脂厂；甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)：方化工厂；苄基二甲胺(BDMA)：江化工有限公司。
1．2 主要仪器与设备
高速分散机：T25型，高转速为24000r／min，德国公司；超声波发生器：BILON–650Y型，大功率为650W，上仪器有限公司；研磨机：01–HDDM型，批次处理量为0.75L，功率为0.5kW，机械公司；粒度分析仪：MalvernZetasizerNanoZs90型，分析精度为0.3nm～10μm，仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)：JSM-6390A型，日本电子株式会社。
1．3 高速剪切、超声分散法和研磨分散法对比
物理分散法包括机械力分散法和超声波分散法两大类。机械分散法主要是利用外界的剪切力或撞击力等机械能使得纳米颗粒在介质中均匀分散。机械分散法有球磨分散法、胶体磨分散法、高速剪切法、研磨分散法等。本实验采用高速剪切、超声波分散法和研磨分散法分散纳米ZnO颗粒。
高速剪切法是通过机器分散刀头的定子和转子的紧密配合产生强大的剪切力，使得团聚在一起的纳米颗粒发生分裂、破碎并均匀分散于介质中。
超声波分散法是一种强度很高的分散手段，是用适当频率和功率的超声波处理颗粒悬浮体，利用空化作用产生局部的高温高压以及巨大的冲击力和微射流来打开纳米颗粒的团聚[1，11]。高速剪切法和超声波分散法是通常采用的纳米颗粒的分散方法。因高速剪切和超声分散的原理不同，为达到较好的分散效果，一般两者结合起来应用。
研磨分散法是利用剪切力、摩擦力或冲力将粉体由大颗粒研磨成小颗粒，开始用于制造纳米材料，近年来逐渐应用于纳米颗粒的分散。为避免在研磨过程中发生粉体团聚，可加入适当助剂，即湿法研磨。其分散成功与否的关键有两点：一是如何选择适当助剂，以避免粉体再次凝聚；二是如何选择适当的研磨机控制研磨浆料温度，以降或避免布朗运动影响[12]。
1．4 样品制备与表征
(1)高速剪切、超声分散法制备纳米ZnO颗粒分散溶液及其表征。 为了区分高速剪切分散法与超声分散法的效果，实验采用两个烧杯进行制样，两种样品分散的详细流程如图1所示。
先各加纳米ZnO粉末5g，乙醇约200mL，进行机械搅拌5min，使ZnO粉末在乙醇中混合均 匀，取初始样品A，然后分别进行高速剪切或超声。 混合溶液1先高速剪切30min，然后超声30min，
为实验超声时间延长后的效果，再超声90min和 120min。混合溶液2先超声30min，然后高速剪 切30min，同样为实验剪切时间延长后的效果，再
进行高速剪切处理90min和120min。每一个阶段结束后均取样(样品B到I)进行粒度分析，以检验分散效果。其中超声设置为功率600W，频率22Hz，超声5s，间隔5s，如超声时间长，则每0.5h停一次，等温度降到常温时再进行超声分散。高速剪切的速度为5000r／min。
(2)研磨分散法制备纳米ZnO颗粒分散溶液及其表征。
时取样，分别记为样品J，K，L，M，进行粒度分析，
以检验分散效果。
(3)EP纳米复合材料的制备及其表征。
制备EP纳米复合材料，观察纳米ZnO颗粒在EP中的实际分散状况。因为丙酮更容易在EP复合材料制备后期挥发完全，所以在实际制备EP纳米复合材料时，选择丙酮取代分散实验中的乙醇作为纳米ZnO颗粒的分散溶剂。
将一定量的纳米ZnO加入到适量丙酮中，制备纳米ZnO丙酮溶液，分别取纳米ZnO质量占EP纳米复合材料质量1%，5%的纳米ZnO丙酮溶液，加入到EP中，再放入温度为70℃的水浴中，电动搅拌直到丙酮完全脱去。抽真空脱去EP中的气泡，再加入合适比例的固化剂与促进剂，搅拌均匀。将混合溶液倒入经脱模剂处理的模具中，再次抽真空并以45℃保温0.5h，脱去其中的气泡。后升温至120℃后固化8h，待温度缓慢降至室温，取出样品。对EP纳米复合材料样品的断面进行喷金处理， 用SEM观察EP纳米复合材料中纳米ZnO颗粒的
实际分散效果。
2 结果与讨论
2．1 高速剪切、超声法的分散效果分析
对混合溶液1各阶段所取样品的平均粒径和100nm以下颗粒占比分别进行统计，结果见图2和图3；同样对混合溶液2各阶段所取样品的平均粒径和100nm以下颗粒占比分别进行统计，结果见 图4和图5。
对混合溶液1各阶段所取样品的平均粒径和100nm以下颗粒占比分别进行统计，结果见图2和图3；同样对混合溶液2各阶段所取样品的平均粒径和100nm以下颗粒占比分别进行统计，结果见 图4和图5。
从图2和图3可以看出，混合溶液1经过高速剪切分散后，纳米ZnO颗粒的平均直径从1100nm以上下降到360nm左右(图2中的A1到B1)，但是粒径100nm以下纳米ZnO颗粒的百分比却没有太大变化(图3中的A2到B2)；超声0.5h后纳米ZnO颗粒的平均直径下降不多(图2中的B1到C1)，但是100nm以下纳米ZnO颗粒的百分比从接近0%提高到约10%(图3中的B2到C2)；再继续超声，从图2的C1，D1，E1和图3的C2，D2，E2变化趋势看，纳米ZnO颗粒的平均粒径和100nm以下纳米ZnO颗粒的百分比都变化不大，甚至时间过长出现了负效应。
从图4和图5可以看出，混合溶液2经过超声处理后，纳米ZnO颗粒的平均粒径也下降很快(图
4中的A1到F1)，粒径100nm以下纳米ZnO颗粒的百分比从0%提高到约8%(图5中的A2到F2)；
再继续剪切处理，纳米ZnO颗粒的平均粒径稍有下降(图4中的F1到G1)，粒径100nm以下纳米ZnO的颗粒也只是稍有增加(图5的F2到G2)；剪切处理时间超过2h后，剪切分散的效果反而变差
(图4中的H1到I1和图5中的H2到I2)。
由以上分析可以看出，高速剪切对于团聚的纳 米ZnO颗粒分散到微米级有很大的作用(见图2)，但对于分散到纳米级别则几乎没有作用(见图5)； 而超声对于团聚的纳米颗粒分散到微米级也有很大
由以上分析可以看出，高速剪切对于团聚的纳 米ZnO颗粒分散到微米级有很大的作用(见图2)，但对于分散到纳米级别则几乎没有作用(见图5)； 而超声对于团聚的纳米颗粒分散到微米级也有很大
作用(见图4)，但对于分散到纳米级别有限的 作用(见图3)。无论是超声还是高速剪切，分散纳 米材料到一定程度后效果不再提高。
2．2 研磨法的分散效果分析
采用研磨法分散纳米ZnO颗粒，研磨时间对纳米ZnO颗粒平均粒径和粒径100nm以下百分比的影响如图6所示。
从图6可以看出，研磨法的分散效果比高速剪切、超声法的分散效果要好得多。研磨1h后，虽然纳米ZnO颗粒的平均粒径在350nm(图6中的J1点)，但粒径100nm以下纳米ZnO颗粒的百分比却达到约43%(图6中的J2点)，明显好于高速剪切、超声法的分散效果；随着研磨时间的延长，分散效果越来越好，在研磨2h时，纳米ZnO颗粒的粒径分析结果达到好(图6中的L1，L2点)，纳米ZnO颗粒的平均粒径达到100nm左右，粒径100nm以下的纳米ZnO颗粒约占60%。研磨3h时，粒径又有变大的趋势(图6中的L1到M1和L2到M2)，说明再继续延长研磨时间，反而会造成纳米ZnO颗粒的部分团聚。因此本实验研磨时间为2h时的效果佳。
2．3 纳米ZnO颗粒在EP纳米复合材料中的分散观察
纳米ZnO颗粒在EP纳米复合材料中的分散效果如图7所示。
从图7可以看出，在两种纳米ZnO含量的EP纳米复合材料中，纳米颗粒在EP基体中分散均良好，以单个的纳米颗粒存在，基本无团聚。
3 结论
(1)高速剪切、超声法分散纳米ZnO颗粒的效果是有限的，不能把团聚的纳米ZnO颗粒完全分散开，利用研磨法可将纳米ZnO颗粒在溶液中分散到纳米级。
(2)SEM测试的结果表明，纳米ZnO颗粒在制备的EP纳米复合材料中分散均匀，没有团聚，为聚合物中添加纳米颗粒、改善其性能提供了保证。
