行业知识
结晶态FePO4在锂电池中的应用
作者：admin日期：2020-02-24阅读
在不同的温度、物质的量比和煅烧时间等条件下，分别制备FePO 正材料，并进行x射线衍射(XRD)测试、准开路电压(QOCV)和恒流充放电(CCV)等电化学测试．经湿法研磨后，结晶态FePO 的充放电容量有很大提高，有良好特性，表明结晶态FePO 可以通过控制颗粒特性提高比容量，可成为成本型锂电池正材料．
近年来，有不少对FePO 作为锂电池正材料的研究。．Prosini等。通过共沉淀法，得到无定形FePO ·1．5HzO，在C／1O的电流密度下，其放电比容量达108mAh·g_。，而晶态产物的放电比容量小．Hong等。研究了无定形FePO 的合成条件，测定不同温度与不同电流密度下的充放电比容量，在17mA·g电流密度时，其比容量可以达到75mAh·g_。．Croce等∞通过湿化学法，制得a一石英晶型(即六方晶型)的FePO ，并加人RuO 使颗粒间形成导电网络，在C／3电流密度下可达到1lOmAh·g-1的比容量．为了解结晶态FePO 的充放电性能，我们进行了以下试验．
1实验
1．1FePO 材料及电池制备
(1)将物质量的比n(Fe)：(H。PO )一1：1混合，以超声波搅拌至无气泡产生．在95℃下烘干，并用不同温度在马弗炉中煅烧24h．同时，还进行(Fe)：(H。PO )一1：1．O5和1：0．9及不同煅烧时间(12h和24h)的试验．
(2)将煅烧产物分两部分．一部分直接进行各种测定，另一部分先在行星研磨机中湿磨后，再进行各种测定．湿磨时，加人导电剂AB(AcetyleneBlack，乙炔碳黑)和丙酮，即”z(FePO4)：m(丙酮)：m(AB)一1：1：1．
(3)正片制备．按rn(FePO4)：m(AB)：m(PTFE)一70：25：5的比例在电动研钵中混合均匀3种物质，取出后辊压成片，用冲孔器冲出直径10mm，厚度0．3mm左右的圆片作扣式电池正．
(4)电池装配．装配工作在充人纯氩气的手套箱中进行．其中，前面所述圆片为正，上下以网状集流体焊接于外壳内侧；以直径10mm金属锂箔为负；电池隔膜为聚丙烯多孔隔离(Celguard)；电解质为1．0mol·L 的LiPF 溶液；溶剂为(碳酸乙酯)：V(碳酸二甲酯)一1：1的混合液．所用电池为CR2O32型，外壳为不锈钢．
(2)将煅烧产物分两部分．一部分直接进行各种测定，另一部分先在行星研磨机中湿磨后，再进行各种测定．湿磨时，加人导电剂AB(AcetyleneBlack，乙炔碳黑)和丙酮，即”z(FePO4)：m(丙酮)：m(AB)一1：1：1．
(3)正片制备．按rn(FePO4)：m(AB)：m(PTFE)一70：25：5的比例在电动研钵中混合均匀3种物质，取出后辊压成片，用冲孔器冲出直径10mm，厚度0．3mm左右的圆片作扣式电池正．
(4)电池装配．装配工作在充人纯氩气的手套箱中进行．其中，前面所述圆片为正，上下以网状集流体焊接于外壳内侧；以直径10mm金属锂箔为负；电池隔膜为聚丙烯多孔隔离(Celguard)；电解质为1．0mol·L 的LiPF 溶液；溶剂为(碳酸乙酯)：V(碳酸二甲酯)一1：1的混合液．所用电池为CR2O32型，外壳为不锈钢．
1．2测定方法
(1)XRD测定．采用X射线衍射仪(RigakuRINT2100HLR／PC)，所用条件为射线源CuKa，管电压5OkV，管电流300mA，扫描速度2o)·min～，扫描范围i0~80(。)．
(2)粒度测定．采f{jWinner2000激光粒度测试仪，对湿法研磨前后样品进行粒度测定．
(3)电化学测定．恒流充放电测试的高充电电压为4．5V，放电电压为2．0V(部分样品放电电压为2．5V)；准开路电压测试的电流密度为0．1mA·cm～．，放电电压为2．8V，充电高电压为4．8V．
(2)粒度测定．采f{jWinner2000激光粒度测试仪，对湿法研磨前后样品进行粒度测定．
(3)电化学测定．恒流充放电测试的高充电电压为4．5V，放电电压为2．0V(部分样品放电电压为2．5V)；准开路电压测试的电流密度为0．1mA·cm～．，放电电压为2．8V，充电高电压为4．8V．
2结果与讨论
2．1FePO4的XRD测定分析
不同温度下煅烧所得FePO 的X射线衍射图，如图1所示。从图1可以看出，在空气中煅烧24h的情况下，温度400℃时所得产物没有出现特征峰，表明产物为无定形物；温度(℃)分别为500，600和700所得到的FePO ，都具有基本相同的结构，都是六方晶型的FePO 。
2。2电化学测试分析
将各煅烧温度下的产物制成电池，进行室温下的电化学测试．图2(a)为未经湿法研磨直接制成电的样品25℃下的恒流充放电曲线．由于FePO 的导电性很，颗粒内部的充放电能力难以得到发挥。未经湿法研磨直接制成电池的样品充放电比容量都很小，2。5V以上放电比容量都小于10mAh·g一，且随着电流密度上升，产物的充放电比容量显著减小。这样小的比容量基本上没有实际意义。经过与导电剂乙炔碳黑在丙酮中湿磨的FePO 的比容量有相当大的提高。图2(b)为研磨后样品的1～3次恒流充放电曲线图。图3为同一样品在2。8～4。5V之问的准开路电压曲线。该样品的头23个的充放电比容量和充放电效率(E)，如图4所示。
2．3湿法研磨样品的粒度测试和XRD测试分析
XRD钡4定结果显示，研磨(研磨15h)(研磨介质为氧化锆珠)后的六方晶型FePO 特征峰依然存在，但特征峰峰高下降，峰形变宽，如图5所示。研磨后矮杂峰的存在，表明有部分研磨产物成为细颗粒或无定形物．但大部分研磨产物的晶型并未发生改变，粒度有明显减小，这与激光粒度仪的粒度测试结果相符。即当研磨时间(h)分别为0，4，8，12和24时，小于1m的颗粒，其质量分数()分别为6，27，38，48和48。我们制备的结晶态FePO 经湿法研磨后，比容量提高了．在0．5mA·cm 电流密度下，次放电比容量可达到105mAh·g_。，2次之后的可逆充放电比容量约76mAh·g(O．5mA·cm_。，2。O～4。5V，25℃)。湿法研磨之所以能提高FePO 正材料的比容量，主要有以下3个原因。
(1)湿法法研磨造成Fe—PO 粒度减小，使其比表面积大大增加，颗粒中心部分与表面的距离减小．这就使电子电导率和Li离子扩散速率不变的情况下，电可以提供更大的电流．
(2)在湿磨中，FePO 与导电碳黑的混合与接触效果比干磨条件下得到了改善．
(3)原有颗粒表面可能具有玻璃态物质，活性差；研磨产生的大量新表面具有较高活性．
3结束语
(1)湿法法研磨造成Fe—PO 粒度减小，使其比表面积大大增加，颗粒中心部分与表面的距离减小．这就使电子电导率和Li离子扩散速率不变的情况下，电可以提供更大的电流．
(2)在湿磨中，FePO 与导电碳黑的混合与接触效果比干磨条件下得到了改善．
(3)原有颗粒表面可能具有玻璃态物质，活性差；研磨产生的大量新表面具有较高活性．
3结束语
制成扣霎式锂电池，测试了恒流充曩放墨电容量、准开路电压和充放电循图’。
环性能．研究了研磨对FePO 粒度，结晶状态和电化学性能的影响，可以得出以下3个结论．
(1)在400～700℃下煅烧24h，温度为400℃时，产物为无定形FePO ；而在500℃以上煅烧时，产物为六方晶型FePO ；温度为500℃时晶粒较小，且仍有无定形物存在；600℃以上煅烧时，产物完全成为六方晶型FePO ．
(2)500℃以上温度煅烧所得六方晶型FePO 直接用于制备锂电池正材料时，充放电比容量很小．经与导电碳黑共同进行湿法研磨，使颗粒平均粒径下降，可以显著提高比容量．并且它在23次中未见比容量下降，充放电效率基本上都在98以上．(3)由于机械研磨难以得到粒径分布狭窄的亚微米颗粒，要制备更高比容量的FePO ，应在颗粒特性方面采用更有效的方法进行控制．
(1)在400～700℃下煅烧24h，温度为400℃时，产物为无定形FePO ；而在500℃以上煅烧时，产物为六方晶型FePO ；温度为500℃时晶粒较小，且仍有无定形物存在；600℃以上煅烧时，产物完全成为六方晶型FePO ．
(2)500℃以上温度煅烧所得六方晶型FePO 直接用于制备锂电池正材料时，充放电比容量很小．经与导电碳黑共同进行湿法研磨，使颗粒平均粒径下降，可以显著提高比容量．并且它在23次中未见比容量下降，充放电效率基本上都在98以上．(3)由于机械研磨难以得到粒径分布狭窄的亚微米颗粒，要制备更高比容量的FePO ，应在颗粒特性方面采用更有效的方法进行控制．
